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催化燃烧催化剂的研究进展

                              催化燃烧催化剂的研究进展
                               蒋贵仲,陈耀壮,张华西
                 (西南化工研究设计院有限公司,四川成都610225)
    【摘要】介绍催化燃烧的特点和催化燃烧技术的应用;简述贵金属催化剂、非贵金属氧化物催化剂、钙钛矿型催化剂、六铝酸盐类催化剂、尖晶石型复合氧化物催化剂及其它一些过渡金属复合氧化物催化剂的研究概况;并对未来催化燃烧催化剂的研究进行展望。
    【关键词】催化燃烧;催化剂;贵金属;非贵金属
    【中图分类号】TQ426 【文献识别码】A 【文章编号】2095-3518(2014)03-17-03
    催化燃烧技术是指在较低温度下,使燃料在催化剂作用下实现完全氧化反应,有着许多传统燃烧所不具备的优势,如:能量利用率高、起燃温度低、促进完全燃烧、减少有毒有害物质的排放等[1-4]。随着经济的发展,社会的进步,人们节能环保意识的增强,催化燃烧技术逐步由实验阶段走向工程实践,广泛应用于工业生产和日常生活等诸多方面[5]。
    催化燃烧是典型的气-固相催化反应,在燃烧过程中借助催化剂降低反应的活化能,同时使可燃物分子富集在催化剂表面,以提高反应速率,使可燃物质在较低起燃温度200-300 ℃ 下进行无焰燃烧,使可燃物完全氧化成CO2和H2O,并放出大量热。由于燃烧温度较低,大大抑制了空气中的N2在高温下同氧气反应生成NOx[5,6] 。而且由于催化剂有选择性催化作用,有可能限制燃料中含氮化合物的氧化过程,使其多数形成分子N2[2]。催化燃烧技术的核心是选择合适的催化剂。由于催化燃烧温度较高,燃烧反应过程生成大量水蒸汽,且存在少量杂质硫,因此催化燃烧技术对催化剂要求很高,需要催化剂具备低温活性好、高温稳定性高、比表面积大、活性组分高分散度、抗烧结和抗硫中毒能力。
    目前,催化燃烧技术备受国内外研究者关注,取得了很多研究成果。近年来,催化剂的研究成果主要为改进催化剂制备条件,选择催化剂新型载体,引入助剂改善催化剂的反应活性、选择性以及研究催化反应机理等[7,8]。催化燃烧催化剂主要有贵金属催化剂、非贵金属氧化物催化剂,如钙钛矿型催化剂、六铝酸盐类催化剂、尖晶石型复合氧化物催化剂及其它一些过渡金属复合氧化物催化剂。
    1· 贵金属催化剂
    研究表明贵金属催化剂具备很高的催化活性,起燃温度较低,起燃温度与完全燃烧温度之间的温度区间小、不挥发性和硫中毒以及对反应器材质等的要求比较低,成为研究和应用最为广泛的一种催化剂,对其制备规律和反应机理都取得了较多的研究成果,是研究得比较成熟的催化剂。目前研究得较多的贵金属催化剂有Pd,Pt,Rh,Au 等。但在实际使用中,贵金属催化剂容易出现耐热性差、易烧结等问题,可以通过以下方法改善催化剂的性能:
    (1)引入助剂提高催化剂的活性、稳定性和氧化还原性能。γ-Al2O3因其具备高比表面积和低成本的优势,通常用作贵金属的载体,但在高温下易向α-Al2O3发生相变,从而降低了催化剂的热稳定性。孙路石[9]等利用La、Mn对氧化铝进行改性后,由于Mn可以进入催化剂形成均一晶相,提高了催化剂的活性,而La可以有效抑制γ-Al2O3向α-Al2O3的相变,从而提高了Pd 催化剂的高热稳定性。岳宝华[10]等考察了Ni 的添加对Pd/Ce-Zr/Al2O3催化剂的甲烷燃烧性能的影响,结果表明Ni 的添加提高了催化剂的氧化还原性,并促进了高温下PdO的稳定存在,从而提高了催化剂的催化活性和耐热稳定性。Ce 元素可以在Ce2+和Ce4+之间进行氧化还原循环,可以明显提高催化剂的储释氧能力,成为目前催化剂的研究热点。赵世芳[11]、王帆[12]分别利用Ce 对Al2O3负载的Pd、Pd-Pt 催化剂进行改性,结果均证明了Ce 加入可以提高活性组分在载体上的分散度,从而提高了催化剂的活性和热稳定性。
    (2)选择除氧化铝之外的其它载体,或者利用新型制备法制备催化剂。在负载型贵金属催化剂中,载体和活性组分的相互作用对催化剂的性能有较大影响,目前开发载体有SiO2、ZrO2[13]、SnO2[14] 和TiO2等。ZrO2作为载体的催化剂活性较高,但不耐抗烧结,周忠良[15]等制备了Pd /CexZr1-xO2/SiO2催化剂,因Zr 和Si 的协同作用,增大了活性组分在载体上的分散度,使得该催化剂具有较好的催化活性。陶瓷纤维棉载体具有优越的抗热冲击性能和柔韧性能,张建霞[16]等制备了陶瓷纤维棉载体负载的Pd、Pt 催化剂,具备较高的活性。溶胶-凝胶法可以使原料各组分可达原子级的均匀混合,产品化学均匀性好,纯度高,化学计量比可精确控制。郭向云[17]课题组利用溶胶-凝胶和碳热还原联用法建立了批量制备大比表面积(51m2/g)SiC 的方法,实验证明,Pd/γ-Al2O3催化剂较Pd/SiC催化剂具有更好的稳定性。
    (3)将一种或多种贵金属联用制成双、多贵金属催化剂。Yamamoto 和Uchida[18]用沉淀法制备的5%Pd-5%Pt/Al2O3催化剂活性和稳定性都较5% Pt/Al2O3和5% Pd/Al2O3有明显提高。分析认为Pt 的存在能抑制Pd/PdO 的烧结,从而提高催化剂的稳定性。单一贵金属催化剂抗烧结能力较差,如果制备双贵金属或者多贵金属催化剂,由于金属间的协同作用,可以提高活性组分在载体上分散度,稳定催化剂的表面结构,从而提高催化剂的活性和热稳定性。缪少军[19]等将Pt 和Pd 的引入对Au/Co3O4催化剂,发现Au/Co3O4催化剂掺入少量Pt(如0.2%),可以显著提高催化剂的活性。
    2·  非贵金属氧化物催化剂
    虽然贵金属催化剂较其它催化剂性能优越,但资源稀少、价格昂贵,限制了其大规模的工业化应用[20,21]。因此,寻找来源丰富、价格低廉、性能相当的非贵金属催化剂,以替代传统的贵金属催化剂用于催化燃烧过程已成为一个重要的研究方向[4],研究重点集中在钙钛矿型催化剂、六铝酸盐类催化剂和尖晶石型复合氧化物催化剂等。
    2.1 钙钛矿型催化剂
    钙钛矿型催化剂通式为ABO3,A通常是稀土金属离子,B通常是过渡金属离子,通过部分掺杂或取代A或B离子,可以改善催化剂的性能[22]。钙钛矿型催化剂具备价格便宜、组成和性能易于调节、催化活性高、热稳定高和化学稳定性好等优点,日益成为研究的热点。许秀鑫[23]等采用等体积浸渍法制备的La0.8Ce0.2Mn0.8/Co0.2O3/γ-Al2O3催化剂对低浓度的甲苯有良好的催化效果,当反应温度高于320 ℃时,甲苯的转化率接近100%,大幅降低了甲苯的起燃温度和完全转化温度。王宴秋[24]等以柠檬酸为络合剂采用溶胶-凝胶法制备了纯LaCrO3和Mg掺杂型催化剂,实验表明当加入Mg 的质量分数为10%时,催化剂的活性最好。赵科[25]等发现LaMnO3中掺杂10%的Ce,可以增加催化剂的比表面积并保持纯钙钛矿相,还提高了对CH4和CO的催化活性。
    2.2 六铝酸盐型催化剂
    六铝酸盐型催化剂通式为AAl12O19,A通常是碱金属、碱土金属或稀土金属。六铝酸盐的晶体结构分为磁铅石型和β-氧化铝型,由含有大阳离子的镜面层和Al-O尖晶石单元交替堆积而成,这种特殊的层状结构可以抑制晶粒沿c 轴方向的生长,因此六铝酸盐材料表现出很高的热稳定性。六铝酸盐型催化剂具备热稳定性高、挥发性低、机械强度及抗热冲击性能良好等优势,是最具前景的甲烷高温燃烧催化体系[26]。李彤[27]等用共沉淀法制备了CaxLa1-xMnAl11O19系列六铝酸盐催化剂,实验发现适量的Ca2+替代La3+,可以使Ca2+进入六铝酸盐骨架中,形成纯的六铝酸盐相,并显著催化剂的比表面积,从而使得催化剂的催化剂性能大为提高。反相微乳法是近年来发展起来的液相合成大比表面积材料的新方法,其合成的材料均匀性高、比表面积大且能有效控制颗粒的尺寸和形状。张晓红[28]等利用反相微乳法合成铁取代铝元素的单一相LaFeAl11O19催化剂,具有较好的催化活性,且该催化剂成本较低。
    2.3 尖晶石型复合氧化物催化剂
    尖晶石型复合氧化物催化剂通式为AB2O4,具有较好的结构稳定性和机械强度,其晶格密度较大,水分子难以进入晶体内部,只能在表面与催化剂结合,因此水热稳定性高,在氮氧化合物催化分解、二甲苯燃烧和苯乙烯选择氧化等反应中均表现出良好的催化性能[29]。杨玉霞[30]等制备了具有尖晶石结构的CoFe2O4复合氧化物,因其中的Fe3+和Fe2+之间的氧化还原作用,使得该氧化物中生成氧缺位,从而对乙醇催化燃烧反应具有较好的活性和较高的二氧化碳选择性,有望高活性的乙醇催化全氧化催化剂。张志远[31]等采用浸渍法,焙烧温度为600 ℃ ,Cu-Co-Ox负载量质量分数为5%,Cu/Co 为1:2 时,制备的催化剂主要活性相为CuCo2O4尖晶石,催化燃烧甲苯的活性最高。制备尖晶石催化剂可以采用溶胶-凝胶法,常桂英[32]、徐金光[33]分别采用溶胶-凝胶法制得的具有单一尖晶石相的MgCr2O4和MgAl2O4催化剂,在甲烷催化剂燃烧均具有良好的催化性能。
    其它以Cu、Co、Mn、Cr、Ni 等单一过渡金属氧化物为活性组分的催化剂,对甲烷催化燃烧也有较好的活性,对这些金属氧化物进行掺杂可以使其催化性能发生显著改变,如CuO/Al2O3、CuO/Fe2O3、CuO/Mn3O4等[21]。目前研究结果表明,单一金属氧化物作为活性组分的催化剂的活性较低,且抗烧结能力差;以多种金属氧化物作为活性组分,利用金属间的协同作用可以使催化剂的性能得到改善;以及采用纳米技术制备的新型载体负载催化剂,增大催化剂活性组分的分散度,可以使催化活性大幅提高。以多种氧化物组合和纳米技术制备催化剂的研究方向值得关注。
    3· 结语
    催化燃烧技术的应用范围广泛,主要用于矿井乏风瓦斯的利用、有机废气的处理、石化污水废气的处理、汽车尾气的净化、食品级CO2的制备等,此外,催化燃烧技术也已成功应用于其它领域,例如钢铁厂中降低烧结煤耗的催化燃烧,煤助催化燃烧技术,水泥生产中的催化燃烧,家用燃气的催化燃烧等,但进一步的深入研究仍是非常必要。
    在未来的社会发展中,催化燃烧技术具有举足轻重的地位,对节能降耗、合理利用资源和保护环境上都具有重要的推动作用。目前,我国催化燃烧技术研究已取得长足的进展,尤其在催化剂的研究方面。但无论是贵金属催化剂、六铝酸盐金属氧化物还是钙钛矿型金属氧化物催化剂,其催化活性、热稳定性均有待提高。另一方面,反应和热量利用耦合技术的研究也有待加强。催化燃烧主要应用于低浓度有机可燃物的处理,其经济性不强,但作为环保技术具有良好的前景,开发低温高活性、高温热稳定性、机械强度高、抗热冲击、抗中毒的廉价催化剂是催化研究的总体方向。
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