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用含铌固体酸催化剂制备甲基叔丁基醚的新工艺

                   用含铌固体酸催化剂制备甲基叔丁基醚的新工艺
                          雷晓青,凌芳 ,陈浩云,冯苗,肖历
                        ( 国药集团化学试剂有限公司,上海200002)
    摘要:采用含铌固体酸催化剂制备标题化合物,其活性和稳定性高于树脂催化剂,该新工艺得到的产品质量稳定,选择性好,转化率高,适于工业化生产。
    关键词:甲基叔丁基醚; 含铌固体酸催化剂; 制备
    中图分类号: O621. 3 文献标识码: A 文章编号: 0258-3283( 2015) 03-0273-03
    甲基叔丁基醚又称2-甲氧基-2-甲基丙烷( Tert-butyl methyl ether,MTBE) ,是一种重要的化工原料,甲基叔丁基醚可用作分析溶剂、萃取剂,通过裂解可制备高纯异丁烯,还用于甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的生产[1,2]。由于甲基叔丁基醚具有水溶性低,抗酸性强、抗氧化性强、毒性低、挥发性低、安全稳定、溶剂化能力强的特点,甲基叔丁基醚可替代乙醚、四氢呋喃、芳香烃和二氯甲烷等溶剂使用,是目前世界年产量最高的醚,并在一定时期内继续作为清洁汽油的主要组分[3]。
    现有技术中,有许多制备MTBE 的文献报道,常规化工业生产MTBE 由异丁烯与甲醇在催化剂存在下进行加成反应生产得到,其中所使用的催化剂主要是以苯乙烯-二乙烯苯共聚物为基体的磺酸树脂,以Amberlyst-15、D72大孔酸性阳离子交换树脂的使用最为广泛[4,5]。这些球状的共聚物树脂在甲基叔丁基醚的制备过程中存在以下缺点:1) 反应温度仅限于90 ℃以下,温度升高会引起树脂催化剂失活; 2) 由于该反应为强放热反应,加大反应空速后反应温度难以得到有效控制,限制了生产能力的提高; 3) 所使用的树脂催化剂失活后不能再生,导致催化剂耗量大,成本高,不利于环保。
    1· 实验部分
    1. 1 主要仪器与试剂
    SX-4-13 型马弗炉( 上海一恒科技有限公司) ; DHG-9070A 型电热恒温干燥箱( 精宏实验设备有限公司) ; Trace 1300 GC 型气相色谱仪( 赛默飞世尔公司) ; Nicolet IS10 傅里叶红外( FT-IR) 光谱仪( 美国热电公司) 。   草酸铌、γ-Al2O3、硫酸、叔丁醇、甲醇( 分析纯,国药集团化学试剂有限公司) 。
    1. 2 合成方法
    合成反应原理如下所示。
    
    1. 2. 1 含铌固体酸催化剂的制备
    将100 g γ-Al2O3加入1 000 mL 6 wt% 草酸铌( NH4)3[NbO( C2O4) ]溶液中,常温下浸泡,过滤得到的固相物置于马弗炉中。在900 ℃的条件下焙烧,冷却至室温后置于瓷坩埚中,加入100mL 1. 8 mol /L 的硫酸浸渍,自然晾干后置于马弗炉中,在110 ℃的温度下干燥,在500 ℃的温度下焙烧,制得含铌固体酸催化剂。
    1. 2. 2 甲基叔丁基醚的制备
    将上述含铌固体酸催化剂填充满规格为D 32 mm × 2 mm × 600 mm 带有保温层的不锈钢固定床积分反应器中,用微量泵将n( 叔丁醇) ∶n( 甲醇) = 1∶ 3混合液压入蒸发器进行气化。气化物通过带有保温层的固定床积分反应器,在高温下进行催化反应,反应后的气相产物经冷凝器冷凝,连续得到甲基叔丁基醚,不凝性气体经深冷后放空。
    2· 结果与讨论
    2. 1 固体酸催化剂最佳制备条件的确定
    由表1 可以看出,γ-Al2O3加入草酸铌溶液中常温下浸泡10 h 为最佳条件。
    
    由表2 可以看出,900 ℃的条件下焙烧2 h 为最佳条件,得到催化剂重量达到118 g。
    
    由表3 可以看出,110 ℃温度下干燥2 h 为最佳条件,得到催化剂重量达到118 g。
    
    由表4 可以看出,500 ℃的温度下焙烧5 h 为最佳条件,得到催化剂重量达到118 g。
    
    2. 2 甲基叔丁基醚最佳制备条件的确定
    由表5 可以看出,微量泵的空速在0. 9mL /( g·h) 时,反应制备得到的甲基叔丁基醚选择性最高,叔丁醇的转化率最高。
    
    由表6 可以看出,在110 ℃的条件下进行催化反应,反应制备得到甲基叔丁基醚选择性最高,叔丁醇的转化率最高。
    
    2. 3 甲基叔丁基醚的表征
    将制备的甲基叔丁基醚进行红外光谱分析,结果见图1。
    
    根据图1 可知,波数为1 202 和1 083 cm - 1处的吸收峰是醚键的特征吸收峰。波数为1 362 和2 973 cm - 1处吸收峰为—CH3的特征吸收峰。
    2. 4 样品分析结果
    将制备的甲基叔丁基醚进行分析检测,检测结果见表7。
    
    经检测,按此制备方法得到的甲基叔丁基醚含量均大于99. 5%,叔丁醇及甲醇总量未检出,水分< 0. 1%。
    3 ·结论与展望
    本实验将γ-Al2O3在草酸铌溶液中浸泡,过滤得到的固相物焙烧后在硫酸溶液中浸渍、干燥、焙烧,得到含铌固体酸催化剂。将其填充满不锈钢固定床积分反应器中,用微量泵将叔丁醇和甲醇的混合液压入蒸发器气化,气化物进入带有保温层的固定床积分反应器内进行催化反应,气相产物冷凝后可连续得到甲基叔丁基醚。当在草酸铌溶液中浸泡10 h,马弗炉中焙烧2 h 后,在硫酸溶液中浸渍、干燥2 h、焙烧5 h,制得含铌固体酸催化剂量多。用微量泵将叔丁醇和甲醇的混合液以0. 9 mL /( g·h) 的空速压入蒸发器进行气化,在110 ℃的条件下进行催化反应,反应后的气相产物经冷凝器冷凝,连续得到的甲基叔丁基醚产量高。
    本文对含铌固体酸催化剂制备甲基叔丁基醚进行了尝试和探讨,实验证明,用含铌固体酸催化剂制备甲基叔丁基醚的方法是可行的,该方法解决了树脂催化剂失活后不能再生,催化剂耗量大,成本高,不利于环保的缺点。得到的产品质量稳定,选择性好,转化率高,适于工业化生产。
    甲基叔丁基醚的抗爆炸性和化学性质稳定,应用领域非常广泛。然而作为目前广泛使用的高辛烷值汽油的添加剂,对于环境、地下水的污染使得这种用途的甲基叔丁基醚备受质疑[6]。甲基叔丁基醚的应用前景受到人们的普遍关注,因此,开展研究制备甲基叔丁基醚的各种新生产工艺及新的应用领域,具有重要价值[7]。
参考文献
[1]程引贵,陈文国. MTBE 裂解制异丁烯生产工艺及催化剂研究概述[J]. 甘肃科技, 2007, 23( 6) : 74-76.
[2]李大伟,项曙光,韩方煜. 甲基叔丁基醚的生产工艺及应用进展[J]. 河北化工, 2006, 12( 29) : 36-38.
[3]马新起,李明静. 甲基叔丁基醚( MTBE) 的研究进展[J]. 化工时刊, 1997, 11( 9) : 22-25.
[4]程嘉豪,周伟刚,李金阳. 合成MTBE 催化剂研究动态[J]. 石化技术与应用, 2000, 18( 10) : 291-294.
[5]申文杰,胡津仙. 甲基叔丁基醚( MTBE) 的合成[J]. 合成化学, 1997,5( 4) : 331-337.
[6]徐怡珊. 甲基叔丁基醚的研究进展[J]. 化工环保,2004, 24( 6) : 416-420.
[7]陈井影,赵晓松,王玉军. 甲基叔丁基醚( MTBE) 研究新进展[J]. 吉林农业大学学报,2004,26 ( 2 ) : 182-186.

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