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液态烃碱渣高效氧化在催化装置的应用

                                   液态烃碱渣高效氧化在催化装置的应用
                                                  黄胜涛,李 群
        (中国石油化工股份有限公司武汉分公司,湖北省武汉市430082)
    摘要:介绍了中国石油化工股份有限公司武汉分公司联合二车间Ⅰ套催化裂化装置液态烃脱硫醇系统使用液态烃碱液高效氧化再生技术改造情况。改造后,预碱洗碱液由不再生工艺改为循环再生工艺,降低了碱液消耗;增设胺液聚结器及气提塔分别捕集乙醇胺富液和分离碱液中的二硫化物;并对原氧化塔和二硫化物分离罐进行内部改造。该系统自改造投用以来,碱液再生温度由原来的55~60℃降到35~40℃,碱液氧化再生效率高,再生碱液质量好,操作运行平稳。在产品质量合格的前提下,液态烃脱硫醇系统每吨液化石油气碱渣排放量由3.33kg下降到0.8kg以下,经济、环保效益明显。
    关键词:催化裂化 液态烃 脱硫醇 二硫化物 碱渣 氧化
    中国石油化工股份有限公司武汉分公司Ⅰ套催化裂化装置处理液态烃约25~30t/h。液态烃中硫质量浓度为4 000~5 000mg/m3(标准状况下),其中80%为H2S,此外还有一些小分子的硫醇、硫醚等。这些硫化物具有腐蚀性,且产生恶臭。液态烃精制采用胺洗脱硫化氢和碱洗脱硫醇两级脱硫工艺。液态烃经过精制后,总硫能够控制在50mg/m3 以下,但装置需定期更换普碱及剂碱,碱渣排放量大,给碱渣处理装置带来较大压力。为了减少液态烃脱硫醇碱渣排放量、提高碱液的利用效果,Ⅰ套催化裂化装置在2012年装置大检修中对原液态烃脱硫醇系统进行升级改造。改造后液态烃脱硫醇系统碱渣排放量大幅降低,每吨液化石油气碱渣排放量低于0.8kg。
    1 液态烃脱硫醇原理
    液态烃脱硫醇为预碱洗和Merox抽提-液相催化氧化法两级工艺,预碱洗碱液不再生,抽提碱液去氧化再生[1]。液态烃Merox脱硫醇是利用氢氧化钠水溶液脱除液态烃中的有机硫,将其中的硫醇转化为硫醇钠,溶于碱液中[2]。液态烃中可能存在的H2S与碱液发生反应,生成硫化钠。硫醇钠在催化剂作用下与氧反应生成氢氧化钠和二硫化物,二者沉降分离,二硫化物去储罐,再生碱液循环利用。碱液中可能存在的硫化钠缓慢进行氧化反应,最终生成硫酸钠。
    由以上反应可知,脱硫醇生成的硫醇钠全部氧化生成氢氧化钠,而脱硫化氢生成的硫化钠则最终转变为硫酸钠和硫代硫酸钠。因此硫化氢对碱液的损耗是永久性的,应尽量控制胺洗后液态烃少夹带胺液和硫化氢。
    2 液态烃脱硫醇系统改造情况
    2.1 工艺流程改造
    2012年6月对Ⅰ套催化裂化装置液态烃脱硫醇系统利用液态烃碱液高效氧化再生技术进行改造。图1为改造后的液态烃碱液高效氧化原则流程。

    脱硫后的液态烃经胺液聚结器(D605)除去夹带的胺液后,进入预碱洗塔(C601)初步洗涤,然后进入抽提塔(C602)与剂碱逆流接触。液态烃中的硫经碱液抽提,使之从烃相进入碱相。净化后的液态烃经沉降罐分离后出装置。来自C601的碱液经换热器(E601)换热后进入碱液氧化塔(C603)氧化,碱液及尾气从塔顶出,去二硫化物分离罐(D602),碱液在D602内沉降分离二硫化物。沉降后的碱液进入气提塔(C604),气提使碱液中的二硫化物进入气相,并随尾气排出装置。从C604出来的碱液由再生碱液泵(P603)送去C602,经抽提后,再进入C601再次抽提,然后循环再生。
    流程改造后,原预碱洗的碱液由不再生工艺改为循环再生工艺,降低了碱液消耗。
    2.2 新增D605
    改造后装置新增D605,对液态烃中的乙醇胺富液进行捕集,将捕集到的乙醇胺再送回脱硫系统。一方面避免脱硫后的胺液进入脱硫醇系统导致硫化氢对碱液的消耗,另一方面还可以降低乙醇胺的跑损。
    2.3 C603改造
    原C603内为满塔的鲍尔环填料,主要是提供碱液和风的有效接触面积,进而促进氧化反应的进行。采用填料结构的氧化塔存在两方面的问题,一方面填料产生的空隙较大,气体在填料内形成的气泡体积较大,相同流量的气体所形成的比表面积较小,从而影响了氧化的效率。另一方面氧化塔内的填料使碱液和氧化风产生的气泡经过多次剪切,在增加混合强度的同时,增加了对二硫化物的剪切与扰动,导致二硫化物难以聚集和分离。
    改造后的氧化塔为空塔结构,塔底安装具有专利技术的气体分配器,用于注入氧化风。碱液氧化再生属于气-液相反应。影响反应速率的主要因素为气-液二相的接触面积。改造后的气体分布器将氧化风分散为大量的微泡,从而增加了塔内气体的比表面积,提高了空气与碱液接触面积,大幅提高硫醇钠转化效率,使之在常温下就能达到硫转化平衡,节能降耗。
    2.4 D602改造
    将D602内部增加隔离板,使之能将二硫化物从碱液中分离出来。
    在氧化塔内,氧化生成的二硫化物因自聚结形成液滴,一部分二硫化物以微乳化形态存在于再生碱液中,另一部分则逐步聚集形成二硫化物液体。由于二硫化物与碱液(质量分数为12%)相对密度差极小,二硫化物无法从碱液中排出,从而导致碱液中的二硫化物浓度升高。再生碱液循环脱硫醇时,部分二硫化物被萃取到液态烃中(称之为加硫效应),造成产品液态烃总硫升高(30~100mg/m3),通常只能通过频繁置换碱液缓解脱硫醇后的液态烃总硫超标的难题。因此,碱渣排放量大,碱渣处理压力大。
    D602改造后,碱液在D602内沉降分离二硫化物。二硫化物密度小,浮在罐上层,并被新增隔板拦截在隔板一侧。通过调节隔板一侧液位高度,使上层的二硫化物溢流到隔板的另一侧,再将其排放至二硫化物储罐。碱液沉降在D602罐下层,从罐底部抽出至碱液气提塔。
    2.5 新增C604
    装置新增C604是由原内装瓷鲍尔环填料的氧化塔(C502)改造而成。现C604为空塔结构,塔底装分配器,用于注入气提用风。使用气提塔的目的是将碱液中未能沉降分离的二硫化物进一步气提出去,从而保证剂碱质量,以达到长周期使用的目的。
    改造后的气提塔使用气提分布器,对以微乳化形态存在于再生碱液中的二硫化物进行气浮分离,将再生碱液中二硫化物质量分数降到200μg/g以下,使再生碱液对产品液化石油气加硫效应减小。因此不需要频繁更换碱液,液化石油气总硫质量浓度即可控制在50mg/m3 以下。
    3 投用效果
    3.1 减 排
    2012年8 月装置正式开工。原工艺流程C601每周定期换碱,每次碱渣排放量约7t,剂碱每月换碱一次,碱渣排放量为42t,产品不合格时临时增加换碱,改造前碱渣年排放量为900t左右。使用新工艺后,剂碱系统4个月更换剂碱一次,每次碱渣排放量为45t,碱渣年排放量为180t左右。从近两年的统计结果看,碱渣年排放量比原工艺流程减少了约720t,实现了减排的目的。
    3.2 高效节能
    该工艺氧化塔碱液再生温度控制在35~45℃。气温较高时,E601不投用即可保证再生效果,同时冷却器不投用也能保证循环碱液的温度达到工艺要求。原E601蒸汽用量为0.5t/h,改造后其热源改为低温热水,且E601间断使用。因此,在降低能耗方面效果较为明显。
    3.3 产品质量
    2014年精制烃总硫质量浓度控指标为不大于50mg/m3,图2为2011年至2013年精制烃总硫含量变化。
                     
    从图2可以看出,液态烃脱硫醇改造前精制烃总硫质量浓度平均为34.97mg/m3,改造后为20.44mg/m3,新工艺降硫效果十分明显。
    4·存在问题及解决措施
    4.1 存在的问题
    (1)该系统投用后,出现过精制烃总硫超标的问题,经分析发现是因为碱液中的二硫化物浓度过高导致。
    (2)C603氧化风分配器分配头的孔径为微米级,不管是氧化风管线还是剂碱系统内的杂质都极易堵塞分配器。该系统在投用3个月后,就出现C603注风量下滑现象,最低时只有10m3/h(标准状况下)。分析认为是分配器堵塞,装置通过更换分布头后方得以解决。
    (3)D602排放二硫化物管线设计较细,容易堵塞。
    (4)由于原系统使用的催化剂为固体催化剂,其溶解性能较差,所配制碱溶液中极易产生沉淀,造成堵塞分配头。
    4.2 解决措施
    (1)在氧化风管线增上两组过滤器,并将过滤器之后的管线材质升级为不锈钢材质,防止碳钢管线锈渣堵塞分配器。
    (2)在除氧水和蒸汽吹扫线上增加过滤器,避免管线中杂质堵塞分配头的限流孔板,并定期用软水冲洗分配器,以确保分配器的正常运行。
    (3)排放二硫化物的管线增加氮气吹扫线,以确保该管线畅通。
    (4)定期排放二硫化物,从而保证碱液品质,以确保液态烃的质量。
    (5)选用溶解度较大的催化剂,避免催化剂颗粒在分配器表面附着堵塞的现象发生。
    (6)改造后剂碱使用周期变长,碱液中会形成盐结晶,堵塞分配头及C602的筛板孔。因此系统使用的碱液质量分数应控制不大于15%。
    5·小 结
    Ⅰ套催化裂化装置液态烃脱硫醇系统经过液态烃碱渣高效氧化技术改造后,碱液中二硫化物的含量大幅降低,耗碱量明显减少,液态烃的产品质量得到了有效的保障。总结其技术经验有以下几点:
     (1)碱液氧化再生效率高,再生碱液质量好,不需要频繁大量更换剂碱,就可保证产品质量达标。
    (2)采用多项二硫化物与碱液分离技术,能有效分离碱液氧化过程中生成的二硫化物,再生碱液中二硫化物含量降低,再生碱液质量大幅提高,从而降低了换碱频次,大幅减少了碱渣的排放量。
     (3)碱液氧化再生过程在40℃左右条件下进行时,一般不需要加热和冷却,从而降低了能耗。脱硫醇碱液循环量小,降低了循环碱泵的能耗。
     (4)原料液态烃中70%以上的硫最终以液态二硫化物的形式分离,可作为化工原料或加氢装置预硫化剂回收利用。
参考文献
[1]柯明,徐赛威,刘成翠,等.液化石油气脱硫醇技术进展[J].石油炼制与化工,2008,39(3):22-27.
[2]宁波中一石化科技有限公司.一种轻质油品脱硫产生的碱渣的处理装置:中国,200920199634.9[P].2009-11-05.
[3]刘世达,柯明.汽油和液态烃脱硫醇技术进展[J].当代化工,2011,40(12):1225-1227.
[4]万一.液态烃脱硫醇装置的工艺改造[J].河南化工,2001(6):36-37.(编辑 杜婷婷)


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