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催化裂化油浆的净化及综合利用

                                     催化裂化油浆的净化及综合利用
                                                             徐宁
                  (辽河油田经济贸易置业总公司,辽宁盘锦124010)
    摘要:介绍了催化裂化油浆的性质和组成特点,油浆中脱除催化剂颗粒的常用分离技术与现状,着重对油浆的加工组合工艺和综合利用进行了综述。最后对催化裂化油浆的综合利用进行展望。
    关键词:催化裂化;油浆;分离;组合;利用
    中图分类号:TQ 624.52 文献标识码:A 文章编号:1001-0017(2014)02-0138-05
    前言
    催化裂化是当今重质油轻质化最重要的加工手段之一,然而随着原油重质化不断加大,催化裂化副产品油浆产量逐年增加,加工这些劣质油浆给装置带来许多不利因素,例如结焦和结垢使装置不能正常运行,同时也影响了其产品分布及质量。目前,主要采取两种方法处理催化裂化油浆:(1)部分或全部回炼,回炼比为0.3~0.7;(2)外甩部分油浆,外甩量占原料油的5%~10%。由于FCC 油浆中含有催化剂颗粒和大量稠环芳烃,在循环回炼过程中易使催化剂生焦并放出大量热,使装置的安全稳定性降低,因此,炼厂一般采取减少油浆回炼比,外甩部分油浆的措施。针对外甩油浆,目前国内许多炼油企业将其作为燃料油的调和组分,虽然有效解决了油浆的实际出路问题,但是对油浆的利用率还是比较低。因此,如何综合利用油浆,提高经济效益和社会效益,是摆在炼油者面前亟待解决的问题,也是研究热门课题[ 1 ]。本文主要阐述了目前国内外FCC油浆的净化方法、加工组合工艺及综合利用。
    1 ·催化裂化油浆的组成特点
    FCC 油浆是催化裂化过程中沸点>350℃的未转化烃类,其组成特点是密度大、碳氢原子比低、残炭值高、稠环芳烃含量高,其四组分含量一般如下:饱和烃含量30%~40%,芳烃含量50%~60%,胶质和沥青质含量均小于10%。此外油浆中含有大量的催化剂粉末,能堵塞炉管引起结焦,也影响FCC 装置正常生产运行及产品质量。因此为了能充分合理的利用催化裂化油浆,必须对油浆进行净化处理。
    2· 催化油浆中催化剂粉末分离技术
    催化裂化装置外甩油浆中夹带有大量催化剂微颗粒,其含量一般约为500~1000μg/g,微颗粒直径约为5μm 左右,但随流化床操作的不同而有所变化。目前,国内外净化油浆采用的方法主要有自然沉降法、过滤法、静电分离法和离心分离法等。自然沉降法具有运行成本低、设备简单、操作容易等特点,而被国内外许多厂家采用。但由于其速度慢,净化效率低,且很难除去小于20μm 颗粒。因此自然沉降法只适用于油浆中固体颗粒物的初步简单分离。过滤分离法通常使用一种微孔材料,将油浆中的固体催化剂颗粒拦截。该方法操作简单、分离效果稳定、对原料适应性强、易于高温分离,但冲洗时间长、过滤阻力大、普通过滤很难脱除微米级颗粒。静电分离法是近年来发展起来的一种新型液-固分离技术,适用于固体颗粒直径很小、颗粒浓度相对较低且液相电阻率较大的液- 固体系。该技术的主要特点是分离效率高、处理量大、压降小、容易冲洗再生等,但设备投资大且复杂、操作费用高,脱油浆灰分的效果受油浆性质影响较大。离心分离法是利用离心力场分离油浆中的颗粒,可分为旋液分离法和离心沉淀分离法两种。旋液分离法采用的设备为旋流器,且有结构简单、操作方便、设备费用低占地面积小等优点,但在油浆的颗粒分离过程中,受设备结构、工艺操作条件等因素的影响。离心沉淀分离法所采用的设备是高温试管沉降离心机,由于高温环境及高速环境产生的离心力场,该方法可以获得良好的分离效果,但存在设备运转速度高,操作维护不方便,难以处理大批量的油浆的问题。
    3 ·催化裂化油浆的综合利用工艺
    3.1 催化油浆溶剂脱沥青工艺
    溶剂脱沥青过程是利用一些低分子烃类,如丙烷、丁烷等及其混合物,根据各种石油烃类在这些低分子烃类的溶解度不同,从而脱除重油中非理想组分的过程。FCC 油浆掺配入渣油中,采用溶剂脱沥青- 催化裂化组合工艺处理,其饱和烃与芳烃分离,饱和烃进到脱沥青油中作为FCC 原料,其裂化性能得到改善;抽出的稠环芳烃进入沥青提高了沥青质量,改善了脱油沥青的软化点、针入度和延伸度[ 2 ]。
    水恒福等人以大庆- 黄岛减压渣油、混合C4 溶剂和催化裂化油浆为原料,在溶剂脱沥青中试装置上,考察了不同FCC 油浆掺配量对溶剂脱沥青过程的影响。研究表明[ 3 ],压抽提塔顶温度为123℃,塔底温度为113℃,沉降塔顶温度为132℃,塔底温度为129℃,溶剂体积比为6∶1 的条件下,油浆的加入使脱沥青油收率增加,脱沥青油和脱油沥青的质量也得到了明显提高。
    3.2 催化油浆延迟焦化组合工艺
    为了提高催化裂化油浆的利用效率,近年来许多炼油企业在延迟焦化装置掺炼了催化油浆[ 4 ]。掺炼一定比例的油浆作为延迟焦化原料,其稠环芳烃在焦化塔中能进一步缩合为焦炭,可得到质量较好的焦炭产品,而焦化蜡油的主要组分为低分子芳烃和饱和烃,经溶剂精制后,所得抽余油可作为FCC装置原料。此工艺不仅增加了FCC 装置的原料来源,而且还可加工同等质量更差的原料油或掺炼更多的减压渣油,从而提高轻油收率和副产物针状焦,提高FCC 油浆附加值。因此延迟焦化装置掺炼FCC 油浆不仅可扩宽延迟焦化原料来源,优化炼厂资源配置,而且还可提高轻质油收率,从而提高炼厂经济效益。
    中国石油化工股份有限公司广州分公司根据现有的两套延迟焦化装置,参炼催化裂化油浆后,对装置生产进行跟踪,并对掺炼油浆产生的经济效益进行了分析[ 5 ]。结果表明:掺炼油浆比例在8%左右时,对延迟焦化装置的产品分布和产品质量没有显著的影响,而焦炭收率有一定的提高;以目前产品单价对经济效益进行了核算,计算得两套焦化掺炼催化裂化油浆每日共产生效益57.11104 RMB。
    3.3 催化油浆加氢处理工艺
    加氢裂化处理过程是指在一定的氢压和催化剂存在的条件下,使原料油发生加氢转化反应的过程。深加工难度大的催化裂化油浆经加氢处理后,可脱除油浆中的硫、氮等杂质元素和镍、钒等重金属元素等的含量,并使得催化裂化油浆中大量的高分子稠环芳烃可加氢饱和,提高了H/C,进一步提高了油浆的裂化性能。
    石油化工科学研究院[ 6 ]将沙特中质原油减压渣油与重油催化裂化回炼油浆混合(混合比例分别为80∶10,90∶10)进行加氢处理,实验结果表明,加氢混合油进入催化裂化装置后,所得液体产品(液化气+ 汽油+ 柴油) 提高了3%~5%,RFCC 重油降低了2%~3%,混合油在催化剂上的结焦度降低了1.5%。经过加氢装置后,混合油中的镍、钒以及胶质、沥青质含量明显降低,饱和烃含量显著提高,是一种较好的催化裂化原料。该工艺改善了催化裂化进料性质,提高了轻质油收率,保持了催化剂的活性,对提高重油催化裂化装置处理量和经济效益具有重要意义。
    3.4 催化油浆溶剂精制工艺
    溶剂精制是炼油厂处理劣质原料最广泛采用的精制方法。目前在工业上最广泛使用的溶剂主要有糠醛、N- 甲基-2- 吡咯烷酮和苯酚。在我国糠醛精制的比例更大,炼厂一般利用糠醛精制处理FCC油浆,以改善FCC 原料性质,提高轻质油收率。
    辽宁石油化工大学曹祖宾老师以大庆石化总厂催化裂化油浆为原料,糠醛为萃取溶剂,有效地将油浆的可裂化组分与稠环芳烃分离。考察了抽提温度,剂油质量比和停留时间对精制效果的影响。结果表明[7],在抽提温度为60℃,质量剂油比为2∶1,停留30min 时,油浆的分离效果较好。产品中精制油饱和烃的质量分数达80%,具有良好的催化裂化性能,抽出油可作为芳香型橡胶填充油的调和组分。
    4 ·生产高附加值化工产品
    4.1 道路沥青改性剂
    我国原油80%以上为石蜡基原油,蜡含量一般较高,不宜生产高等级道路沥青。当劣质沥青中加入适量的芳烃和胶质时,可改善其延伸度和耐久性。因此,利用炼油厂FCC 油浆这一贫蜡富芳组分作为沥青改性剂,生产高等级道路沥青的研究目前十分活跃[ 8~9 ]。研究表明[ 10 ]利用强化蒸馏将油浆和少量溶剂精制抽出油加入沥青或渣油中,再进行减压蒸馏,使饱和的、对沥青质量不利的组分蒸出,而有利组分留在沥青中,从生产出了优质沥青。将新疆混合原油丙烷脱油沥青与催化裂化油浆等改性剂调和,可生产出符合国标GB/T 15180-94 要求的各种牌号重交沥青。沥青的路用性能良好,完全可用于高等级公路建设[ 11 ]。锦西炼油厂将油浆减压蒸馏,除去小于400℃的馏分,得到富芳、能改善沥青质量的有效组分,与辽河减渣调合,生产出质量符合国标的高等级道路沥青。
    4.2 丙烷脱沥青强化剂
    丙烷脱沥青的萃取过程是原料与丙烷在萃取塔内接触,依靠密度差将脱沥青油与脱油沥青液分离的过程。因此,在掺炼一定量催化裂化油浆后,萃取塔内的进料密度变大、黏度变小并且萃取阻力也降低,有利于萃取过程的进行,从而提高脱沥青油的收率。苏玉忠、李军[ 12 ]等人,利用丙烷脱沥青中试装置进行组合工艺研究,对减压渣油分别掺兑催化裂化油浆和糠醛抽出油进行丙烷脱沥青中试试验。试验结果表明,减压渣油中掺兑一定量的催化裂化油浆或重质糠醛抽出油作为丙烷脱沥青工艺的原料,既可生产出合格的高等级道路沥青,又可得到残炭质量分数不大于1.0%的轻脱油,并且提高了轻脱油的收率。
    4.3 渣油强化蒸馏添加剂
    采用催化裂化油浆作活化剂,强化原油蒸馏,以提高轻质油收率和馏分总拨出率,是目前颇受重视的研究课题之一。程健等[ 13 ]在常压渣油中掺兑5%的催化裂化油浆,然后进行减压蒸馏,可多获得3%~4%的馏分油,并使减压渣油的延伸度有一定程度的改善。工业化试验结果表明,对相同针入度的渣油,掺兑油浆后的蒸馏渣油的延伸度增大;在相同的渣油百分比收率下,搀兑油浆后蒸馏,渣油的针入度增大。因此,常压渣油掺兑FCC 油浆后进行减压蒸馏,不仅可以提高减压蒸馏的拔出率,获得更多的二次加工原料,而且还可以改善渣油的性质。
    4.4 橡胶软化剂和填充油
    橡胶软化剂和填充油主要成分是重质芳烃,在橡胶加工过程中是改善胶料加工性能的操作配合剂。FCC 油浆因芳烃含量高、密度大、黏度高且含有独特的不饱和分子结构,能与橡胶很好的相容,因此适于在合成橡胶及天然橡胶加工中使用。洛阳石化工程公司采用FCC 重芳烃制橡胶软化剂,与通用的SBR /BR 橡胶极性相近,能完全满足橡胶加工的要求,使用该软化剂具有相对分子质量大、闪点高、凝点低、不易冻结、使用方便等特点。杨基和等[14]对炼油厂催化裂化油浆进行切割分离研究,小于350℃馏分作为橡胶软化剂完全符合使用质量标准,350~490℃馏分作为橡胶填充油除黏度外其余指标均符合要求。
    4.5 芳烃增塑剂
    加到聚合物体系中使聚合物体系塑性增加的物质叫做增塑剂。将FCC 油浆中提取出的芳烃用做聚氯乙烯(PVC)制品的增塑剂。应用结果表明[ 15 ],以石油芳烃制备PVC 辅助增塑剂具有原料充足易得、制备工艺简单、成本低等特点;PVC 增塑剂与PVC树脂的相容性好,易于塑化,电性能和机械性能较好,价格便宜,可降低PVC 制品的价格。因此,开发生产、利用石油系芳烃增塑剂,能为石化行业和塑料加工行业带来较高的经济效益。
    4.6 碳素纤维材料
    碳素纤维材料是一种具有高强度、高韧性、耐腐蚀、耐热、耐磨、耐辐射的新型功能与结构材料,广泛用于航空航天、化工、电子、医疗等多个领域。与普遍使用的聚丙烯腈基碳素纤维相比,沥青基碳素纤维材料价格低,且具有模量高、强度高等特点。沥青基碳素纤维要求原料具有密度大、杂质含量少、含碳量高和芳烃含量高等特点,因此,脱除催化裂化油浆中催化剂颗粒和轻组分的油浆,是制造碳素纤维材料的优质原料[ 16 ]。中国科学院山西煤炭化学研究和洛阳石化院所合作,以芳烃沥青为原料,制成了中强级以上的碳素纤维。
    4.7 生产针状焦
    针状石油焦是新型的碳素材料,用它制成的碳素制品具有高结晶度、高纯度、低烧蚀量、低热膨胀系数等特点,被广泛用于炼钢、宇航等重要部门。据针状焦生成机理[ 17 ]和延迟焦化工艺表明,含杂质少、灰分金属含量低等条件的催化油浆是制作针状焦的优质原料。北京石化科研院与安庆石化厂合作,以催化裂化澄清油和回炼抽出芳烃油为原料,在40 万吨/ 年延迟焦化装置上完成针状焦生产工业试验,针状焦收率达40%。安庆石化已建成15 万吨/ 年针状焦生产装置,锦州石化也建成10 万吨/ 年针状焦生产装置。
    4.8 生产炭黑
    碳黑是橡胶加工和油墨生产的重要原材料,催化裂化澄清油重质芳烃含碳量高且杂质少,是制备碳黑的优质原料。据有关资料报到[ 18 ],2011 年全球炭黑原料油消费总量为1967 万吨,其中催化裂化澄清油846.2 万吨,占总量的43%。目前国外采用催化裂化轻循环油、澄清油作为制备碳黑的原料,制的炭黑收率高且产品颗粒细、强度好。
    4.9 导热油
    导热油是一种热量的传递介质,种类繁多。一般情况下含有大量高沸点芳烃化合物的馏分油都可以作为生产矿物型导热油的原料。糠醛抽提的催化裂化回炼油,经过脱蜡降凝、精制脱色等一系列处理后,可生产出导热油产品。大庆石化总厂[ 19 ]以含有大量芳烃的减二线糠醛抽出油为原料,在一定的工艺条件下,采用临氢降凝工艺处理,生产出了性能优良的导热油。中国石油林源炼油厂以500℃以上的芳烃油馏分为原料, 生产的闪点在200~280℃之间的导热油,性能远远优于国内同类产品。
    4.10 多环芳烃树脂
    多环芳烃树脂[ 20 ] 是一种新型高分子材料,以萘、蒽、芘、菲等多环芳烃或它们的混合物,以及沥青等富含多环芳烃的物质为原料,在酸性催化剂下与交联剂进行缩聚反应制得。多环芳烃树脂因其性能独特,用途十分广泛,如可作汽车刹车片包块、电线包覆材料和柔韧性集成电路基板、环氧树脂系涂料的改质剂等。催化油浆含有大量的2 环~4 环芳烃,沸点主要集中在300~500℃。其体系的芳香性较大,是制备多种碳材料的良好原料[ 21 ]。查庆芳等[ 22 ]以FCC 油浆和FCC 油浆芳烃馏分在催化剂作用下与交联剂苯甲醛反应均能在低温下合成B 阶沥青树脂。
    4.11 制备石油磺酸盐表面活性剂
    石油磺酸盐是一种以石油馏分油为原料合成的用途广泛的阴离子型表面活性剂,用作驱油剂具有界面活性强、与原油配伍性好、水溶性好等优点,并且生产工艺简单、成本低,故一直受到广泛关注[23]。程国柱[ 24 ]以催化裂化回炼油抽出芳烃为原料与浓硫酸反应,用碱中和得到磺酸盐反应混合物,该产品界面张力达到了三元复合驱低界面张力要求,产品收率高,性能稳定,生产工艺简单。另外,研究表明[ 25 ],以海洋混合减一线油、辽河减四线油为原料制得的石油磺酸盐产品具有较好的表面张力和界面性质。
    5·展望
    随着外甩油浆的增多和重质化程度加剧,在石油资源日益缺乏的今天,应从以下三个方面对催化裂化油浆进一步研究。(1)要充分重视催化裂化油浆分离工艺的研究,革新原有设备、引进新净化工艺,为催化裂化油浆的综合利用打下基础;(2)将催化裂化油浆和炼油厂不同的工艺相结合,达到既改善加工工艺及产品的性质,又有效利用油浆的目的;(3)进一步研发生产不同的石油化工产品,使油浆的有效利用率达到最大化,为石化行业带来更大的经济效益。
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