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用含锌废催化剂制备纳米氧化锌

                                   用含锌废催化剂制备纳米氧化锌
                                                      田伟军
                   (湖南化工职业技术学院 教务处,湖南 株洲 412004)
    [摘要] 以含锌废催化剂为原料,经酸浸、除杂、锌粉置换、合成等工艺制得碱式碳酸锌,再经过滤、洗涤、干燥、煅烧制备纳米氧化锌。考察了酸浸工艺硫酸溶液含量和液固比(硫酸与含锌废催化剂的质量比)对锌浸出率的影响,以及煅烧温度对纳米氧化锌质量的影响。实验结果表明:在硫酸质量分数为30%、液固比为5的最佳酸浸工艺条件下,锌浸出率为92%;在最佳煅烧温度为400 ℃的条件下,氧化锌质量分数大于95%,比表面积大于50 m2/g;纳米氧化锌颗粒大小均匀,平均粒径小于50 nm。
    [关键词] 含锌废催化剂;酸浸;煅烧;纳米氧化锌;综合利用
    [中图分类号] TQ132 [文献标志码] A [文章编号] 1006 - 1878(2014)01 - 0064 - 03
    锌系催化剂主要用于合成氨工业、基本有机合成工业、甲醇合成用原料气净化等领域。根据各催化剂用途的不同, 锌的含量也有所不同,同时还可能含有CuO,Al2O3,Fe2O3,K2O等。在日益严格的环保法规的要求下,废催化剂中有价金属回收、无害化处理和再生利用不仅能缓解金属的供需矛盾,提高资源的综合利用率,而且具有很高的环境效益[1-5]。纳米氧化锌是一种新型的功能材料,比表面积大[6-7],具有明显的表面与界面效应、量子尺寸效应、体积效应和量子轨道效应[8-10],广泛应用于橡胶、油墨、涂料、精细陶瓷及日用化学品等领域,具有广阔的开发利用前景。但目前锌矿资源日益紧缺,用于生产纳米氧化锌的原料价格较高[11]。
    本工作以含锌废催化剂为原料,硫酸为浸取剂,碳酸钠为沉淀剂,制备了碱式碳酸锌,再经固液分离、低温干燥、中温煅烧等工艺制备了纳米氧化锌,达到了废物综合利用的目的。
    1·实验部分
    1.1 材料、试剂和仪器
    含锌废催化剂取自某企业,经水洗、抽滤、烘干后备用。含锌废催化剂的主要元素组成见表1。
    
    硫酸、碳酸钠、硫化钠、H2O2(质量分数为27.5%)、锌粉(质量分数大于等于99.0%):分析纯。
    AA-6300型原子吸收分光光度计:日本岛津公司;B11-2型转速数显恒温磁力搅拌器:上海司乐仪器有限公司;WLA-6型真空泵:台湾维良泵业有限公司;DHG型全自动干燥箱:杭州蓝天化验仪器厂;BZ-10-12A型陶瓷纤维马弗炉:上海博珍仪器设备制造厂;3H-2000A型全自动氮吸附比表面仪:贝士德仪器(北京)科技有限公司;SEM -Hitachi-SU9000型超高分辨冷场发射扫描电子显微镜:天美(中国)科学仪器有限公司;NANOPHOX型纳米激光粒度仪:德国新帕泰克有限公司。
    1.2 实验方法
    1.2.1 酸浸
    取一定量的含锌废催化剂,加入装有400 mL一定含量的硫酸溶液的三口烧瓶中,控制一定的液固比(硫酸与含锌废催化剂的质量比),90 ℃恒温条件下以1 000 r/min的转速搅拌反应4 h,过滤除渣。滤液中的锌与含锌催化剂中的锌的质量比为锌浸出率。
    1.2.2 氧化除铁
    将上述滤液加入到1 000 mL的三口烧瓶中,75 ℃恒温条件下缓慢加入H2O2溶液,H2O2加入量为理论值的1.2倍,搅拌反应60 min。溶液颜色由深绿色变成红棕色或棕褐色,表明溶液中的Fe2+转化为Fe3+。然后向溶液中加入适量含锌废催化剂,调节溶液pH=5.2~5.5,Fe3+生成Fe(OH)3沉淀而被去除。
    1.2.3 锌粉置换
    将除铁后溶液加入到1 000 mL的三口烧瓶中,在80 ℃恒温条件下加入锌粉,锌粉加入量为理论值的2倍,分两次等量加入,每次反应时间为30min。锌粉置换反应除去溶液中的Cd,Cu,Pb,置换反应后过滤,滤液进行深度除杂,滤渣返回酸浸工序循环浸取,数次循环后所得滤渣可回收用于提取Cd,Cu,Pb等。
    1.2.4 深度除杂
    向滤液中加入少量硫化钠,硫化钠与溶液中残余的重金属生成难溶性沉淀,过滤,得到精制的硫酸锌溶液。硫化钠的加入量为理论值的1.1倍。
    1.2.5 合成反应
    将精制的硫酸锌溶液与碳酸钠进行合成反应,得到碱式碳酸锌。
    1.2.6 过滤、洗涤、干燥与煅烧
    将碱式碳酸锌固液分离,滤液中含有大量的硫酸钠,可蒸发浓缩制芒硝;滤饼用500 mL去离子水二次化浆,再进行真空过滤。将真空过滤得到的滤饼置于干燥箱内,在110~120 ℃烘干180 min,然后置于马弗炉中在一定温度下煅烧180 min,得到纳米氧化锌。
    1.3 分析方法
    采用原子吸收分光光度计测定溶液中锌的质量浓度;采用氮吸附比表面仪测定纳米氧化锌的比表面积;采用扫描电子显微镜观察纳米氧化锌的形貌;采用纳米激光粒度仪测定纳米氧化锌的粒径。
    2· 结果与讨论
    2.1 液固比对锌浸出率的影响
    在硫酸溶液质量分数为30%的条件下,液固比对锌浸出率的影响见图1。由图1可见:当液固比小于等于3时锌浸出率较低,当液固比为3时锌浸出率为75%,这是因为液固比较小时,物料的黏度较大,扩散层厚度增加,扩散阻力增大,浸出不完全;当液固比为5时,锌浸出率为92%;继续增大液固比,锌浸出率增加不明显,但浸出液体积增大,将给后续工序的处理带来困难。故选择液固比为5较适宜。
    
    2.2 硫酸含量对锌浸出率的影响
    在液固比为5的条件下,硫酸含量对锌浸出率的影响见图2。由图2可见:随硫酸含量的增大,锌浸出率增大;当硫酸质量分数大于30%时,锌浸出率虽然继续提高(最高达92%),但升高趋势趋缓,且硫酸含量过高也会增加杂质的溶出量,为后续工序除杂增加难度。因此,选择硫酸质量分数为30%较适宜。
    
    2.3 煅烧温度对纳米氧化锌质量的影响
    煅烧温度对纳米氧化锌质量的影响见表2。由表2可见:当煅烧温度低于350 ℃时,氧化锌质量分数小于95%,纳米氧化锌的比表面积较小;当煅烧温度为400~450 ℃时,氧化锌质量分数大于95%,比表面积大于50 m2/g;当煅烧温度高于500℃时,纳米氧化锌产品出现团聚现象,能耗也随之提高。综合考虑,选择煅烧温度为400 ℃较适宜。
    
    2.4 纳米氧化锌的SEM表征结果
    在浸取硫酸质量分数为30%、液固比为5、氧化锌煅烧温度为400 ℃的条件下制得的纳米氧化锌的SEM照片见图3。由图3可见,纳米氧化锌的颗粒大小均匀,平均粒径小于50 nm。
    
    3· 结论
    a)含锌废催化剂酸浸工艺的最佳实验条件为:硫酸质量分数30%,液固比5。在此工艺条件下,锌浸出率为92%。
    b)纳米氧化锌的最佳煅烧温度为400 ℃。在此条件下,氧化锌质量分数大于95%,比表面积大于50 m2/g。纳米氧化锌的颗粒大小均匀,平均粒径小于50 nm。
参考文献
[1]刘利平,马晓建. 废催化剂中金属组分回收利用概述[J]. 工业安全与环保,2012,38(1):91 - 93.
[2]王敏. 废催化剂中金属的回收[J]. 四川有色金属,2010,10(3):52 - 54.
[3]巢亚军,熊长芳,朱超. 废工业催化剂回收技术进展[J]. 工业催化,2006,14(2):64 - 67.
[4]王德义,于江龙,谭业花. 工业废催化剂的回收利用与环境保护[J]. 再生资源研究,2006(4):27 - 30.
[5]吕传涛, 彭金辉, 范兴祥,等. 影响废触媒剂提取锌的因素研究[J]. 化工环保,2006,26(1):48 - 51.
[6]刘春光,罗青松. 纳米氧化锌的制备技术与应用进展[J]. 纳米科技,2005(1):13 - 16.
[7]王振希,郑典模,李建敏,等. 直接沉淀法制备纳米级氧化锌工艺研究[J]. 无机盐工业,2006(9):40 - 42.
[8]田伟军,陈宜政. 二氧化碳法制备纳米级氧化锌的工艺研究与生产实践[J]. 现代化工,2011(7):62 - 64.
[9]汤皎宁,龚晓钟,李均钦. 均匀沉淀法制备纳米氧化锌的研究[J]. 无机材料学报,2006,26(1):65 - 69.
[10] Larbor A. Preparation and characterization of nanozincoxide
[J]. J Mater ProcessTechnol,2007,189(1/2/3):379 - 383.
[11]刘琳,田静博,钱建华,等. 纳米氧化锌的均匀沉淀法制备工艺研究[J]. 粉末冶金工业,2008(6):10 - 13.(编辑 祖国红)


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