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TiO2复合光催化材料太阳光下处理轻度污染景观水的研究

                  TiO2复合光催化材料太阳光下处理轻度污染景观水的研究
                                      李盼,李道荣,张洋
                         (河南工业大学化学化工学院,河南郑州 450001)
    [摘要]纳米二氧化钛(TiO2)光催化技术是一种新型污染治理技术,尤其是在水质净化、污水处理方面得到了广泛的应用。文章以规则的粘土陶粒为载体,高铝酸盐为粘结剂制备出了漂浮型光催化球体材料。在室外太阳光的照射下,球形催化剂材料对污染景观水表现出了很好的COD降解效果,同时实际应用中可以很好的防止水质污染。
    [关键词]光催化;太阳光;景观水;COD 去除率
    [中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2015)06-0011-02
    纳米 TiO2 是一种新型的无机功能材料,由于其粒径在1~100nm 之间,具有粒径小、比表面积大、表面活性高、分散性好等特点,表现出独特的物理化学性质,使其在环境、材料、能源、医疗和卫生领域有着广阔的应用前景[1]。二氧化钛光催化氧化技术也是近年来国内外最活跃的研究领域之一,用光催化氧化技术解决日益严重的水、空气和土壤等环境污染问题的基础与应用研究发展非常迅速[2]。尤其在污水处理和水质净化方面,二氧化钛光催化氧化技术已被证明是一种氧化能力强、选择性小、处理效率高、不带来二次污染的水处理方法,而且由于TiO2 催化剂化学稳定性好、无毒、低成本等特性[3,4],使其成为一种非常具有开发潜力的水处理技术。根据已有的研究报告证实[5-7],在特定波长光源的照射下二氧化钛光催化剂表面会产生氧化能力极强的羟基自由基(·OH)和超氧自由基(O2·-)等,使水中的烃类卤代物、表面活性剂染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等难降解的有机污染物完全氧化降解为对环境友好的CO2、H2O 和无机盐等。同时,利用光催化降解法处理受到微量有机物污染的水源,特别是稳定的有机氯化合物,均能在短时间内去除此类化合物。纳米TiO2 具有降解有机物和无机物的能力,同时还具有杀死细菌之功效,是应用水处理的良好处理剂,能够全面提高水质[8]。
    目前二氧化钛光催化技术主要应用于工业有机废水处理,而且需要在紫外光源的照射下才能表现出较好的光催化降解效果。本文作者制备出了二氧化钛光催化飘浮型材料,在室外太阳光的连续照射下对轻度污染景观水水样进行了光催化COD 降解效果的研究。
    1· TiO2 光催化降解机理
    TiO2 属于一种N 型半导体材料,电子的能量水平具有不连续性,价带能量为3.2 eV。在空气净化和水处理过程中,当二氧化钛催化剂材料表面受到波长小于或等于387.5 nm 的光(紫外光)照射时,即当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时,电子从价带(VB)激发到导带(CB)形成光生电子—空穴,价带空穴是强氧化剂,而导带电子是强还原剂。与此同时在价带上产生带正电的空穴h+,在电场力作用下,电子与空穴分离,转移到离子表面的不同位置。空穴与H2O 或OH-结合产生化学性质极为活泼的自由基基团(HO·),而且电子与O2 结合也会产生化学性质极为活泼的自由基基团(·O2-,HO·等)空穴,自由基都有很强的氧化性[9],能将有机污染物直接氧化为CO2,H2O 无机小分子物质。
    光催化原理示意图如下:
    
    2· TiO2 光催化降解景观水COD 实验
    2.1 主要仪器和原料
    国标法测定 COD 成套装置(自己组装);直径20 cm,高12 cm的圆筒形玻璃容器;电子天平。
    重铬酸钾标准溶液(0.25 mol/L);试亚铁灵指示液;硫酸亚铁铵标准溶液(约0.1 mol/L);高铝酸盐水泥熟料;自制二氧化钛粉末;直径3 cm 粘土陶粒;轻度污染的景观水水样。
    2.2 二氧化钛光催化剂材料制备
    将高铝酸盐水泥熟料与二氧化钛粉体以6∶4 的比列混合均匀,然后加适量水用玻璃棒充分搅拌,取规则的粘土陶粒利用浸渍法进行纳米二氧化钛的粘结负载,最后在具有一定湿度的环境下进行缓慢干燥,以保证材料的固化强度。
    2.3 光催化降解实验
    取 1.5 L 景观水水样置于直径30 cm,高12 cm 的圆筒形玻璃容器中,然后将制备好的直径为3 cm 的二氧化钛复合光催化材料放入盛有景观水水样的容器中,并用玻璃板覆盖住容器口防止由于挥发或者外来物落入对水样测定产生影响。将容器放在向阳,能够很好的接受太阳光照射的位置,光催化降解一段时间后采用重铬酸钾法对水样COD 进行测定。重铬酸钾法:
    COD(O2,mg/L)=[(V0-V1)×c×8 g/mol×1000]/V
    C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度,mol/L
    V0—滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液体积,mL
    V1—滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液体积,mL
    V—水样的体积,mL
    8 g/mol--氧(1/2 O)摩尔质量
    利用 COD 去除率来表达光催化材料的降解性能。
    COD 去除率=[(COD0-COD1)/COD0]×100 %,其中COD0 为降解前的化学需氧量,COD1 为讲解后的化学需氧量。
    3·结果与讨论
    3.1 光催化材料数量的影响
    将制备好的相同大小二氧化钛光催化材料按数量1,3,5 分别放置于三个相同规格盛有1.5 L 景观水水样的玻璃容器中,盖上玻璃板放置于向阳处,保证三个容器接触阳光照射的时间和角度基本相同。以后每隔2 天测定一次水样的COD,每组测三次取平均值,实验结果如图1。重铬酸钾法测得水样初始COD 值为134 mg/L。
    
    从图 1 中可以看出,经过12 d 室外太阳光连续光催化降解,三组实验水样COD 去除率分别为51.4 %,79.6 %,84.8 %。随着催化剂材料数量的增加,水样COD 去除率增大,光催化效果随着二氧化钛量增多而增大。因此当水样有机物量一定的条件下,催化剂材料数量增多,则与水样接触的催化剂表面积增大,即光催化反应界面积增加,生成的活性物质增多,光催化效率提高[10]。但是催化剂数量为5 时COD 去除率比数量为3 的实验组增加减缓,主要是因为材料数量过多在增加光催化反应界面的同时也会减少太阳光的透过率,从而降低了二氧化钛表面接触光源照射的机会。另一方面,我们可以看出,达到相同的COD 去除率三组实验所需要的时间依次递减,表明反应界面的增加可有效缩短反应时间。由此我们在实际进行水处理过程中要综合考虑所有因素,确定最优化解决方案。
    3.2 景观水水样初始COD 值的影响
    将初始 COD mg/L 值为134 的水样,分别通过稀释1.5 倍和3倍配成COD 为90 mg/L 和60 mg/L 的水样。然后分别取1.5 L,COD 值为134 mg/L、90 mg/L、60 mg/L 的景观水于三个相同规格的容器内,按照上述方法置于相同的位置在室外进行连续光催化降解反应。每组实验投入三个相同大小的催化剂材料,反应结果如图3 所示。
    
    从图中可以看出经过一定时间的催化反应后,三组实验的COD 去除率分别达到了70.4%,87.1%,96.5%。实验结果表明,一定条件下,催化剂光催化降解效率随着水样初始COD 值的减小而提高。这主要是因为催化剂反应界面积一定,COD 值越小说明有机污染物浓度越小,污染物可以完全被催化剂表面吸附后,能快速被催化剂表面的生成的·OH 自由基氧化破坏;而浓度较大时,吸附量短时间内趋于饱和,有机物则相对过剩;同时,较高浓度的有机污染物将会导致催化剂表面被覆盖,从而影响了·OH自由基的生成,导致了COD 去除率的下降。
    3.3 水样pH 的影响
    为了探究 pH 对COD 去除率的影响,我们取相同数量催化剂材料和相同初始COD 值景观水样,利用NaOH 和HCl 将五组试验水样调节为pH=2、4、6、8、10,然后在室外条件下进行光催化降解反应。经过一周的光催化反应,最终实验结果如图3 所示,pH=2~6 之间随着水样pH 的增加COD 去除率变大,而在pH=6~10之间COD 去除率随pH 增大逐渐减少,且pH=10 时的COD 去除率低于pH=4 时的去除率。由此说明,在pH=6 左右时二氧化钛光催化降解景观水效果最好,主要是因为催化剂在pH=6 时有个等电点,当溶液为弱酸或者弱碱性时在TiO2 表面能产生更多的羟基,而羟基数被认为是光催化反应的主要因素之一[11,12]。
    
    4· 结论
    二氧化钛复合光催化材料在太阳光的照射下对轻度污染的景观水有较好的降解效果,对于初始COD 为90 mg/L 的实验水样,催化剂材料数量为3,pH=6,条件下COD 去除率12 d 内达到了90 %。同时,一定范围内,COD 去除率随催化剂量的增加而增大,随水样初始COD 值的增大而变小,在pH=6 左右时水样COD 去除效率最好。
    本次实验由于是在室外太阳光下进行光催化反应,由于光照条件不稳定可能会对实验结果产生少许误差,但是对主要结论的影响可以忽略。本次研究证明了自然光条件下,复合光催化材料依然可以对轻度污染水样具有较好的降解效果,这对于如小型景观水和鱼缸水的水质净化和污染防治等具有重要的实际意义。
参考文献
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(本文文献格式:李盼,李道荣,张洋.TiO2 复合光催化材料太阳光下处理轻度污染景观水的研究[J].广东化工,2015,42(6):11-12)


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