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铋系光催化剂的最新研究进展

                                        铋系光催化剂的最新研究进展
                              王 军,伍水生,赵文波,廉培超,王亚明
                     (昆明理工大学化学工程学院,云南昆明650500)
    摘 要:铋系光催化剂作为一种新型的催化剂成为了近年来的研究热点。综述了铋系光催化剂包括钨酸铋,钒酸铋,钛酸铋及卤氧化铋的一些最新研究进展,从合成方法,影响因素,反应机理,光催化活性等方面对其进行阐述。并指出了该类型催化剂目前存在的问题和发展前景。
    关键词:铋系光催化剂;钨酸铋;光催化活性;研究进展
    中图分类号:TQ 426.8  文献标识码:A  文章编号:1008-0511(2014)02-0074-06
    环境污染和能源短缺是21世纪人类迫切需要解决的2大问题,光催化反应在室温下利用太阳能作为光源可以直接驱动反应的独特性能,成为了一种理想的环境污染控制技术和清洁能源生产技术。TiO2具有无毒,催化活性高,抗氧化能力和稳定性强等优点。但TiO2的禁带较宽为3.2eV,在可见光范围内没有响应,太阳能的利用率较低,激发产生的电子和空穴复合率高,光量子效率<4%。因此急需开发新的半导体催化剂,使其在可见光范围内有响应,并具有较高的催化活性。在这种情况下科研工作者研究和开发出了铋系光催化剂并取得了一系列显著成效。作者将介绍几种常用的铋系光催化剂。
    1·光催化原理
    光催化反应是指利用光能进行物质转化的一种方式,是光与物质之间相互作用的多种方式之一。光催化剂一般是一些在常温下导电性能介于导体和绝缘体之间的半导体材料。半导体一般是由充满电子的低能价带(VB)和空的高能导带(CB)构成,价带和导带之间称为禁带,没有能级存在。用公式大概可进行估算。
    λ(nm)≤1 240/Eg(eV)
    其中:λ—入射光波长,Eg—带隙能。当光子能量大于或者等于带隙能Eg时,被照射的半导体价带电子被激发发生跃迁,从价带跃迁至导带,此时价带上产生相应的光生空穴(h+)。光生空穴(h+)有很强的氧化性,即得电子能力,可以夺取半导体颗粒表面吸附物质或者溶剂中的电子。而光生电子(e-)则相反,是一种很好的还原剂,一般能够和表面吸附的H2O、O2等发生反应,反应生成氧化性很强的羟基自由基(·OH)及超氧离子自由基(·O∶)等活性物质。其几乎可以氧化所有有机物,使有机物氧化分解转化为CO2和H2O,对一些无机物也可以彻底分解。其原理见图1。
    
    2·二元铋系复合氧化物催化剂的研究进展
    二元铋系复合氧化物是指由Bi和一些金属复合氧化形成的氧化物,如钨酸铋,钒酸铋,钛酸铋等。这些光催化剂在光催化领域有共性也有异性,不同的物质可能会表现出独特的性质,有些性质已被开发研究利用,但是仍然有部分性质等待进一步的研发。
    2.1 钨酸铋系光催化剂 
    Bi2WO6由于带隙较窄(约2.7eV),催化性能和电压电性能及非线性电介质磁化系数性能较好等,可以被可见光激发并在可见光照射下催化活性较高,在可见光照射下,微孔状的Bi2WO6对亚甲基蓝的降解率是原始Bi2WO6的4倍[1]。在太阳能的利用和光催化反应中已成为材料化学领域一个重要的研究方向,作为一种新型光催化材料而吸引了越来越多的关注。
    姚书山等[2]考察了不同温度对Bi2WO6晶体生长以及结构的影响,分别选取在140,160,180和200℃4个不同温度下进行实验。经过测定前驱液的pH 值为0.45,设定的反应时间是60min。最后对试样测定的XRD数据分析,与样品的衍射峰进行比对以及Sheller经验公式推测,结果表明,所制备的Bi2WO6样品随着温度的升高,晶粒会相应的长大。
    Gang Zhaoa,Suwen Liu等[3]通过简单的静电纺丝过程成功地合成Bi2WO6带。这也是首次报道一维结构的Bi2WO6微米带,他们应用TGDTA,XRD,FT-IR,SEM,BET 和UV-visible等对其进行表征,结果显示,带宽大约为1.5μm,带的表面覆满了Bi2WO6纳米片。并且,对亚甲基蓝催化降解实验表明,Bi2WO6微米带与固态反应合成的Bi2WO6相比表现出良好的可见光催化性能,而且可以循环使用。它良好的可见光催化性能和加热速率,吸附时间有密切关系。
    邢光建,李钰梅等[4]采用水热法通过调节溶液pH 值和表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺的浓度,以Bi(N03)3·5H2O、Na2WO4·2H2O 为原料,制备了不同结构和形貌的钨酸铋纳米材料。分别测定了pH 值和表面活性剂(CTAB)对样品结构和形貌的影响。研究结果表明:pH值对样品的结构有较大的影响,pH 值较低时样品为纯相Bi2WO4,随着pH值的增大有利于Bi3.84W0.16O6.24的出现,高pH 值时,反应产物中只有纯相八面体Bi3.84W0.16O6.24。随着表面活性剂CTAB含量的增加,Bi2WO6纳米片有自组装的趋势,最终形成花瓣状结构。
    GAO Chunmei,WANG Zhiyu 等[5] 以Na2WO4·2H2O 和Bi(NO3)3·5H2O 为原料,应用水热合成法在很宽的pH 范围内合成了高度结晶的斜方晶系Bi2WO6粉末。研究了pH 值对Bi2WO6晶体形貌尺寸和性能的影响。实验结果表明,Bi2WO6的光催化活性随pH 值的增加而增加,达到最高值pH=7,然后减小,这可能是由于样品的结晶粒径较小的的缘故。
    2.2 钒酸铋系光催化剂
    BiVO4是一种非TiO2基的可见光半导体催化剂。在酸性条件下能够表现出更好的催化活性[6],钒酸铋具有在可见光催化下分解水和降解有机污染物的能力,其响应光波长范围扩展到了500nm。BiVO4是多晶化合物,具有3种晶体结构,分别为单斜白钨矿、四方锆石和四方白钨矿[7-10]。不同的晶相结构具有完全不同的性质,因此研究不同结构的钒酸铋具有十分重要的意义。
    戈磊等[11]采用微乳液法合成了新型可见光活性的钒酸铋(BiVO4)光催化剂,在可见光照射下对甲基橙进行光催化降解脱色实验。实验表明不同温度合成的钒酸铋对水溶液中甲基橙的降解脱色均具有较强的光催化活性。合成温度对钒酸铋的晶相和光催化性能影响较大。110℃合成的钒酸铋光催化活性最好,3h甲基橙降解率达到99.9%,可能与样品的晶体结构和晶粒尺寸有关。谢会东等[12] 以Bi(N03)3 · 5H2O 和NH4VO3为原料,采用水热法合成了单斜相的BiVO4粉体。采用浸渍法掺杂了Cu、Ag、Co、Ni、Fe、La、Ce、W、Si 9 种元素,对掺杂了元素的BiVO4进行了光催化降解亚甲基蓝的性能研究,实验结果表明,Cu掺杂产物的降解速率最大,2h后亚甲基蓝的脱色率达到82%,Ce掺杂产物则降低了光催化速率,W 和Si的掺杂使得产物的吸附性能提高,这可能与光降解产物的影响有关。
    Haiyan Jiang1,Hongxing Dai等[13]应用水热合成法合成了多种形态以及多孔结构的单斜相BiVO4。在可见光照射下降解甲基橙来测定BiVO4的光催化活性。观察发现,在100℃,pH=2以及PVP条件下水热合成的是花簇状Bi-VO4。在160℃,用碳酸氢钠液(pH=7和8)时合成的是花束状BiVO4。用PVP合成的BiVO4表现出大表面积(5.0~8.4m2/g)和窄的带隙能量(2.45~2.49eV)。这表明pH 值和表面活性剂对BiVO4的形态和孔隙结构有重要影响。
    陆洋等[14]人运用低温原位生长法制备得到了BiVO4负载光催化功能织物。以活性蓝19的氧化降解效率作为BiVO4负载光催化功能织物的催化性能指标。结果表明,25mg/L活性蓝19溶液,3h后降解率为70%。通过原位生长法制成的BiVO4光催化功能织物,重复使用3次后,染料的降解率保持在53%以上。Jianqiang Yu and Akihiko Kudo[15]以Bi(NO3)3和NH4VO3溶液为原料,应用水热合成法在一个很宽的pH 范围内合成了高度结晶的单斜晶相白钨矿BiVO4粉体。研究表明,制备条件对BiVO4局部对称的电子结构的改变有影响,局部结构的变化导致BiVO4电子结构的改变,与共沉淀法形成的良好结晶物相比水热合成的BiVO4紫外-可见吸收光谱发生蓝移。在不同的条件下制备的BiVO4样品光催化活性的差异归因于其结构变化的程度,从而导致了包括Bi 6s和O 2p轨道在内的在价带中形成的光生空穴迁移率的差异。
    2.3 钛酸铋系光催化剂
    TiO2和Bi2O3复合形成的多品相结构复合氧化物,如Bi12 TiO20[16-18],Bi4Ti3O12[19-20],Bi2Ti2O7[21],Bi20TiO32[22-23]等一般称之为钛酸铋化合物。作为一类有前途的光催化剂引起了研究者们的兴趣。钛酸铋化合物具有半导体光催化的特性,已经显示出强大的催化性能。Bi12TiO20在紫外、可见光区域显示出较好的催化性能;Bi4Ti3O12光催化材料也具有一定的催化活性[24]。Lingli Wanga,Wanhong Ma等[24]以Bi2O3和TiO2为原料,应用高温固相合成法合成了Bi4Ti3O12。Bi4Ti3O12晶体结构和形状通过XRD、XPS、SEM、TEM、HRTEM、SAED 等来表征,UV-Vis 测量吸光度来衡量光催化性能。
    Bi4Ti3O12在可见光(λ>420nm)照射下降解对氯酚(4-CP)和微囊藻毒素(MC-RR)表现出了极高的催化活性。当4-CP 的浓度为1.25×10-5mol/L时,Bi4Ti3O12的光催化活性最高。同时,用电子自旋共振(EPR)监测光催化降解氧化过程中产生的瞬态物种,结果发现系统中主要的氧化物种是羟基自由基(·OH)和超氧自由基(O-2 )。 
    Bi4Ti3O12对MC-RR的高效降解率显示其可以应用于污染水的处理中。
    Jungang Hou等[25]成功地通过一步法和无模板水热法合成了三维(3D)多组分氧化物Bi12TiO20/TiO2异质结构。经X-射线衍射和X射线光电子能谱(XPS)测量确认所制备的样本复合物是Bi12TiO20/TiO2复合材料。扫描电镜观测到所合成的样品为花状分层纳米状结构。降解罗丹明B实验结果显示,三维Bi12TiO20/TiO2复合材料的光催化性能均高于Bi12TiO20和TiO2。光催化活性的增强,可能归因于三维Bi12TiO20/TiO2异质结构对可见光区域吸收范围的扩展,由光诱导Bi12TiO20/TiO2界面产生的电势差驱使广生载流子有效分离。综合表明Bi12TiO20/TiO2异质结构是一种很有前途的可见光光催化剂。Oroosa Subohi等[26]人以尿素为燃料通过低温煅烧制备了具有软铋矿结构的钛酸铋(Bi12TiO20)。
    在煅烧的过程中采用很低的温度,目的是减少铋的挥发。分别应用XRD、SEM、TG-DTA、UVVis等技术对所合成的样品进行表征。结果显示,在750℃下煅烧得到纯相Bi12TiO20。由紫外-可见吸收光谱可以看出所制备的样品的带隙约为
    2.361eV。光致发光显示,Bi12TiO20
    比TiO2具有较小的电子空穴重组率。V Parvanova[27]利用过氧化方法合成了铋的过氧钛酸盐,热分解得到Bi2Ti2O7。基于DTA,TG,DSC,红外光谱和定量分析的结果,找到了由Bi2[Ti2(O2)4(OH)6]·5H2O 转化为Bi2Ti2O7的最有可能的热分解机理。研究结果表明,获得用于压电传感器的细晶Bi2Ti2O7的最佳实验条件是在空气中,550 ℃ 下加热Bi2 [Ti2 (O2)4(OH)6]·5H2O 5h或者在600℃下加热3h。如此获得的Bi2Ti2O7没有任何外加剂并具有均匀的粒度组成及从70~200nm的颗粒尺寸。
    与TiO2相比,这些具有不同晶相的钛酸铋化合物具有更高的光催化活性。在可见光范围内具有更宽的光响应。由于钛酸铋的结构和合成条件的多样性,如化学溶液分解法,水热反应法,固相合成和过氧化方法合成等,这种化合物还没有得到充分的研究和开发,还有待研究者的进一步研究和探索。
    3 卤氧化铋BiOX(X=Cl、Br、I)系光催化剂研究进展
    卤氧化铋BiOX(X=Cl、Br、I)是一种新的半导体材料具有独特的电子结构,合适的禁带宽度,良好的光学性能及催化性能,能够很好地响应可见光。同时BiOX具有开放层状结构和间接跃迁模式,此特点有利于电子-空穴的有效分离及电荷转移,因而具有很高的催化活性[28]。而且随着卤素原子数的增加光催化活性逐渐增强。氯氧化铋BiOCl半导体是第一次被用做光催化剂的卤氧化物,其禁带宽度为3.44eV。BiOBr对重金属和有机染料具有很高的吸附率[29]。BiOI被广泛应用于净化水溶液中的有机污染物[30]。
    3.1 BiOCl系光催化剂
    Yan Wang等[31]以BiCl3和HCl为原料,通过简单的水解合成了BiOCl半导体光催化剂。分别采用SEM、TGA-DTA、XRD、UV-Vis等方法对其进行表征。研究了分散剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS),HCl的浓度以及热处理温度对BiOCl性能的影响。实验结果表明,在以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为分散剂,HCl浓度为1.5mol/L,热处理温度为80℃的条件下BiOCl微纳米粒子光降解MO 表现出最佳的性能。同时也表现出了很强的稳定性,其性能与P-25相差甚微。
    LIU XiaoXia等[32]在低温下以BiCl3为前驱体应用醇解涂层的方法制备了花球状的BiOCl薄膜。结果表明,未经煅烧的花球状BiOCl薄膜具有四方相,对紫外线有强吸收。同时也做了在紫外光照射下,BiOCl薄膜在水中降解甲基橙的实验。实验结果显示,在低温条件下制备的BiOCl薄膜具有很高的光催化活性,紫外光照射10mg/L的甲基橙溶液150min,其降解率高达97%。连续使用4次其光催化活性任然能保持在94%以上。因此在处理染料废水方面,BiOCl薄膜具有潜在的应用。
    3.2 BiOBr系光催化剂
    杨帆等[33]应用水热合成的方法通过控制反应条件合成了片状的BiOBr半导体材料,并以甲基橙为目标降解产物来研究BiOBr的光催化活性。通过研究发现,BiOBr是一种间接半导体材料,带系能大约为2.69eV。在降解甲基橙的过程中表现出了很高的光催化活性,尤其在120℃水热反应6h 合成的样品具有最高的光催化活性。
    Dieqing Zhang等[29]已应用离子热合成法制备得到了分层微球状的BiOBr。实验表明,不使用表面活性剂的情况下,离子液体作为一种独特的软质材料,能够促进成核行为和在三维层次BiOBr非晶原位生长。由此方法制备的BiOBr微球对重金属和有机染料很强的吸收,该材料也可以用作灭活细菌的光催化剂。这些性能可能与其分层结构,高表面体积比及优良的捕光能力有关。
    3.3 BiOI系光催化剂
    Yongyu Li,Jianshe Wang等[34]通过过滤沉淀以及水热处理合成了BiOI光催化剂,所制备的BiOI在可见光照射下具有高效光催化活性,被广泛的用于分解模拟污染物,如甲基橙(MO)和苯酚等,即使是紧凑型荧光灯的照明下,所获得的BiOI也表现出较高的催化活性。所表现出的性质和HO·或者O2·有关,当然溶解氧也起到了关键性作用。
    Ping-Quan Wang等[35]利用1-丁基-3-甲基咪唑碘,采用溶剂热发一步合成了BiOI纳米片。所合成的BiOI纳米片在罗丹明B水溶液中的光降解系统比BiOI纳米片在可见光照射下的光催化活性高。它可以被广泛应用于水中有机污染物的净化。
    总而言之,卤氧化铋BiOX(X=Cl、Br、I)是一种很有前途的光催化剂,在未来的光催化领域会有很广泛的应用,要实现卤氧化铋的高效率,高稳定性和可见光激发等,还需科研工作者们的进一步研究开发。
    4 结束语
    光催化在环境和能源领域具有广阔的应用前景。光催化剂是光催化过程是否能够进行的关键因素,这一方面尽管作出了巨大的进步,但距离实际应用还有一定的差距。
    (1)铋系可见光催化剂可以被可见光激发显示出催化活性,可以有效地降解污染物具有良好的发展前景。
    (2)不同类型的铋系光催化剂对污染物的降解没有明显的选择性,在其性能和应用领域有待进一步的研究和探索。
    (3)铋系光催化剂的合成方法已逐渐趋于完善,不同的反应条件如(温度、pH)对合成产物的晶体结构和形貌有着明显的影响。但是有些反应的合成机理不是很明确,有待研究。
    (4)钛酸铋的光催化活性在可见光区域较TiO2有所提高,但是其光量子效率依然不高,离实践应用仍有一段较大的距离。通过改进合成方法,复合和掺杂等实验手段来提高钛酸铋系光催化剂的催化性能可能会成为未来一个研究和开发的热点。
    参考文献:略

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