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介孔材料作为催化剂的研究进展

                           介孔材料作为催化剂的研究进展
                   周欣  (华中科技大学文华学院,湖北武汉430074)
    摘要:本文综述了近几年介孔材料催化剂的合成原理、合成途径和最佳反应条件。并与传统的催化剂进行了在同样的反应条件下进行了对比。
    关键词:介孔材料;催化剂;负载
    Varela Guerrero[3]所领导的课题组通过硅烷化试剂与介孔二氧化硅内的羟基进行反应,制备出了两种有机胺功能化的介孔材料。他们的实验结果表明,0.8mmequiv/g3-(苯摹氨基)丙基一MCM一41充当催化剂时,转化率大于95%,表现出了最佳催化活性(),而另一种介孔材料催化剂:0.8 mmequiv/g3-(苯基氨基)丙基-SBA一15,在同等实验条件下,转化率只有41%。这是因为后者具有较大孔径(为7.9nm),导致有一部分活性位进入了作为母体的SBA-15的较长孔道中。造成了反应物不能接近这些活性位。
    马新宾[5]等人采用蒸氨沉淀法制备了Cu-MCM-41分子筛催化剂,并研究了它在草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应中的催化性能,他们的结果表明,Cu—MCM-41催化剂的最佳催化条件是:反应温度473 K,反应压力为25个大气压。而且催化效率和选择性都很好,当液时空速在2.0h时,草酸二甲酯依然可以全部反应,并且生成乙二醇这种主产物的选择性达98%以上。
    王月娟[6]等人把三氟化硼(BF3)负载在中孔MCM一41分子筛上,以环氧氯丙烷的醇解反应为探针反应,探讨了在催化剂制备过程中不同溶剂对其催化性能的影响,实验表明:BF3/MCM一41的催化活性以苯为制备溶剂时最好,而乙醇和丙酮为溶剂时较差,也即制备时用非极性溶剂比用极性溶剂的效果好.这是因为三氟化硼为强Lewis酸,极性溶剂与之相结合较牢,因此与MCM-41上的硅羟基键合能力相对减弱。
    银董红[7]等人报道了一种用微波固相法制备Mn(salen)/Al—MCM一4l催化剂的方法,并与常规制备方法进行了对比。数据显示:微波固相这种方法和常规方法都实现了将均将Mn(salen)配合物固载于Al—MCM一41的介孔孔道内,而且微波固相法制备的M (sale )/Al—MCM一41催化剂在1448cm-1 处具有更强的特征峰,这说明利用微波固相法制备的催化剂中活性组分的含量较高。实验结果还显示:微波固相法制备的催化剂对苯乙烯的环氧化反应具有较高的催化活性和环氧化物选择性。此外,催化剂的催化性能决定于制备过程中微波起作用的时间,微波辐射10 min时制备的催化剂有最高的选择性(约71%),而微波辐射15min时所得的催化剂有较高的转化率(约50%)。
    唐新宇[8]等以为载体,硝酸镍、钼酸铵为前体活性相组元,通过将MCM一41分子筛浸渍在硝酸镍和钼酸铵溶液中,再进行程序升温氨还原,从而制备了负载型氮化镍钼这种双金属催化剂(NiMoN/MCM一41);结构表征的结果显示:这种催化剂上,Mo元素存在着多种价态,即+4、+5和+6这3种价态。其中+4和+6含量较多,而Mo+5则是1种过渡价态。负载后MCM 41的比表面积和孔体积有所减小。比表面积仅为原来的1/3,孔容也仅为原来的72%。在催化噻吩加氢脱硫反应时,当Ni含量(质量分数)为6%、Mo含量(质量分数)为10%时,催化剂的加氢脱硫活性已达76%。若Ni和Mo的含量再提高,其催化剂活性的提高已经不明显了。提高反应温度或反应压力、降低空速都有利于提高噻吩转化率,当反应温度为300℃、压强为30个大气压、液体质量空速为1.58h-1时,是理想的催化条件。
    超声波是指任何声波或机械振动,其频率超过人耳可以听到的最高阈值(20千赫)。超声波在液体介质中传播时,由于其高频特性,可在界面上产生强烈的冲击和空化现象,从而产生声弛豫过程,同时伴随着能量在分子各自空间的输运过程,在宏观上就表现为液体介质对超声波能量的吸收。具体来说,当超声波强度足够大时,液体介质中开始出现大量的气泡,在超声的传播过程中,气泡持续与超声的稀疏相和压缩相相接触,经历生长、收缩、再生长、再收缩这样多次的周期性振荡,能量越来越大,也越来越不稳定,最终以高速度崩裂。超声技术因其操作简单、易于控制、效率很高、无污染、环保等优点,被广泛用在介孔材料的制备中。
    例如杨运泉[9]等人以和自制的将MCM41浸渍在磷钨酸铵、磷酸氢二铵溶液中,采用超声波振荡、程序升温和纯氢气还原的方法制备出了WP/MCM41催化剂,并做了对噻吩的加氢脱硫催化实验。实验结果表明,采用超声波振荡法制得的WP催化剂,其比表面积为一般催化剂(WP)的5倍、孔容为一般催化剂的7倍,而且电镜分析发现,WP/MCM41催化剂的孔道结构更规整,活性组分分布更均匀,他们分析这是超声波振荡的空化作用所致。在613K时WP催化剂的噻吩转化率达到81.22% ,对比实验发现,当催化剂母体上分布的活性组分的量越大,活性中心数目也随之增加,而另一方面,催化剂的比表面积和孔容又会减小,这两个相反的趋势导致了当WP的负载量为35%时,WP/MCM-41催化剂的噻吩转化率达到92.78%;也即催化剂的活性达到了最大值。
参考文献:
[1]李春生,周春晖,葛忠华,王晖,郭红强. ZnCI2/Si—MCM一41催化剂的制备、表征及催化性能研究[J]. 浙江工业大学学报,2003,(5).
[2]迟涵文,赵玉军,王胜平,徐艳,吕静,马新宾.Cu-MCM-41催化剂的制备及在草酸酯加氢制乙二醇催化性能[J].化学工业与工程,2013,(3).
[3]王月娟. BF3/MCM一41催化剂的制备及其催化性能的研究[J]浙江师范大学学报(自然科学版),2002,(2).


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