您现在的位置是:首页 >> 技术专栏>> 技术文章 >> 详细资料
络合剂对加氢精制催化剂影响的研究进展

                                     络合剂对加氢精制催化剂影响的研究进展
                                     黄婷婷,柴永明,商红岩,燕群,刘晨光
    (中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,CNPC 催化重点实验室,山东 青岛 266580)
    摘要:络合剂作为一种常用的助剂,由于其能提高加氢催化剂的性能而得到了研究者的重视。本文综述了络合剂对加氢催化剂加氢性能的影响,总结了引入络合剂后催化剂硫化行为方面的研究进展。简要介绍了络合剂的加入对金属浸渍液性质与催化剂加氢活性的影响,及采用共浸渍和分步浸渍引入络合剂时络合剂不同的作用机理。总体来看,络合剂的添加可以延迟助剂Ni(Co)的硫化,降低Mo(W)的硫化温度,进而提高Mo(W)的硫化程度,减弱活性组分与载体的相互作用,增强了活性组分的分散性,最终提高了催化剂的加氢脱硫活性。最后指出对络合剂改性的加氢脱硫催化剂在作用机理、工业催化领域等方面的研究是未来的研究方向。
    关键词:加氢脱硫;催化剂;催化剂活化;络合剂;活性相
    中图分类号:TE 624 文献标志码:A 文章编号:1000–6613(2014)04–0914–07
    DOI:10.3969/j.issn.1000-6613.2014.04.021
    为控制环境中硫氮化合物的含量,环保法规对石油产品硫氮含量的要求越来越苛刻。加氢处理是有效降低馏分油硫含量的方法,其脱硫效果主要取决于所用催化剂的加氢脱硫(HDS)活性,因而迫切需要不断提高加氢催化剂的性能。典型的HDS催化剂是以γ-Al2O3 为载体,Ⅷ族以及ⅥB 族金属为活性金属构成的(最常用的ⅥB 族元素是铬、钼、钨,Ⅷ族元素是铁、钴、镍)。最近几年,在改进载体材料、优化催化剂制备方法、调变活性金属组分、添加助剂(如F、P、B、络合剂)等方面取得了重大进展[1-3]。
    络合剂作为一种常用的改性助剂,不仅可以节省催化剂制备时的高温煅烧步骤,还可以显著提高催化剂的加氢脱硫活性。1986 年,壳牌公司的Thompson[4]首次报道了用络合剂氨三乙酸(NTA)、钼酸铵和钴盐或镍盐配制的浸渍液浸渍SiO2 载体,干燥后,催化剂前体在350 ℃、5% H2S/H2 条件下硫化,得到了NTA 改性的NiMo/SiO2 催化剂,其加氢脱氮(HDN)活性比传统的SiO2 基催化剂高6倍,从而引起了人们对络合剂用于HDS 催化剂改性研究的广泛兴趣。此后,很多络合剂如柠檬酸(CA)、乙二醇(EG)、NTA、乙二胺四乙酸(EDTA)、环己二胺四乙酸(CyDTA)和乙二胺(EN)等被应用到催化剂的制备中并显著提高了加氢性能[5-7]。目前,络合剂对有机物的促进作用主要有以下几种解释:络合剂在硫化过程中部分转变为碳的沉积物,这些物质可能会分散WS2 物种并降低WS2 晶片的长度;与碱性、中性的OH 基团发生反应,减弱活性组分与氧化铝载体之间的相互作用,使MoS2 晶片堆叠层数增加,从而促进生成更多的Ⅱ型活性相[8-10];络合物的形成可以减弱载体与助剂的相互作用,从而促进了Co、Ni 的分散[11]。与其他络合分子不同,醇类物质对Ni 的硫化没有延迟作用,因此,该类络合剂对催化剂活性的促进作用只能归结于络合剂减弱了载体与活性相前体之间的相互作用[12]。为了更系统地认识络合剂对加氢催化剂的作用机理,下文分别从络合剂对催化剂加氢活性和对金属溶液、硫化过程的影响几个方面进行阐述。
    1· 络合剂对催化剂加氢活性的影响
    络合剂对催化剂进行改性会显著影响催化剂的HDS 活性。但由于选用的络合剂与催化剂制备方法存在差异,络合剂对催化剂HDS 活性的促进作用并不相同。Hiroshima 等[13]在较苛刻的反应条件(高压、液相反应)下通过对二苯并噻吩(DBT)的HDS反应活性的研究发现, EDTA 和CyDTA 对CoMo/Al2O3 的活性有促进作用,NTA 却对其活性影响不大。Inamura 等[14] 采用焙烧法制备的NTA-CoMo/Al2O3 催化剂比没有添加NTA的催化剂活性提高了2 倍,Kubota 等[6]采用免焙烧法制备的NTA-CoW/Al2O3 催化剂也同样证实了NTA 对加氢活性的促进作用。Blanchard 等[15]通过对比EN 对Mo/Al2O3 和CoMo/Al2O3 催化剂活性的影响发现,只有当助剂Co 存在时,EN 的添加才能提高催化剂的加氢活性,否则,即使Mo/Al2O3 的负载量很高,催化剂的活性也不会随EN 的引入产生明显变化。他们认为,EN 可以有效阻止钼酸钴以及Co3O4 的形成,有利于提高Co 离子的分散性。Shimizu 等[16]发现,在催化剂制备过程中加入络合剂可以显著提高钴钼、镍钨催化剂的HDS 性能,但是添加络合剂后,镍钼催化剂的加氢性能没有发生明显变化,这可能是因为NiMo 催化剂的本征加氢脱硫活性很高,相应有比较高的活性位密度,络合剂的添加很难再提高催化剂的活性位数目。
    实验证明,络合剂的加入量并不是越多越好,所加入的络合剂与金属离子需要达到最佳匹配。有报道称Ni/EDTA=1、Ni/CA=0.5(摩尔比)时催化剂加氢活性最好,当EDTA 或者CA 浓度增加时,催化剂加氢活性反而下降。Iwamoto 等[17]通过对催化剂的加氢活性进行评价,发现聚乙二醇(PEG)添加量超过10%(质量分数)以后,催化剂加氢脱硫活性会降低,并认为PEG 和水的相互作用很强,当PEG添加量过多时,对Ni-Mo-P前体有脱水作用,降低了前体的稳定性。因此,深入了解螯合剂对催化剂HDS 活性的影响规律,对制备高活性加氢精制催化剂有指导意义。
    2 ·络合剂对浸渍液中金属离子的影响
    络合剂大多是通过与活性组分共浸渍的方式引入的。浸渍液中的金属即为HDS 催化剂活性金属的前体。活性组分前体的分散和存在方式可以对活性金属与载体作用力的强弱以及在载体表面的分散程度产生影响,从而影响硫化作用后形成的Ⅰ型与Ⅱ型活性相的比例和分散程度。然而不同类型的络合剂对活性组分前体的分散程度存在明显差异,因此,将不同类型的络合剂对活性组分前体的分散状态进行对比研究,这对制备高活性加氢催化剂有指导意义。Leonova 等[18]通过原子吸收光谱法(AAS)、X射线衍射(XRD)、紫外可见吸收光谱(UV-Vis)、红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(Raman)、X 射线光电子能谱(XPS)和扩展X 射线吸收精细结构(EXAFS)表征研究了CoMo 浸渍液中添加络合剂后形成的络合物结构,发现络合剂与活性组分形成的络合物的结构式是NH4(enH2)x[Co(en)3][Mo2O7L]·H2O(L 可以是草酸、酒石酸、CA 或NTA,Mo 有四面体配位和八面体配位两种存在形态)。Klimov等[19-20]通过EXAFS 表征研究了CoMo-CA 络合物,并提出其络合物结构式是Co2[Mo4(C6H5O7)2O11(] 图1)。络合剂的核心部分是[Mo4(C6H5O7)2O11]4−,其中的柠檬酸配体包含3 个不等价的羧基:一个羧基是未解离的,不发生配位反应;一个羧基与Mo 配位,形成单齿配体;另一个与Mo 桥接发生键合。Co2+ 通过与两个羟基及氧原子与[Mo4(C6H5O7)2O11]4−离子配位。
    
    Yoshimura 等[21]研究发现,在NiW 浸渍液中加入CA 以后,W—O、W—W 配位数减小,W=O配位数增加。他们认为,CA 与Ni2+离子发生络合作用,可以促进[H2(W12O40)]6−部分分解,生成粒径较小同时容易转变成催化剂活性位的多钨酸盐颗粒,如图2 所示。
    
    醇类和羧基类络合剂由于极性基团不同,对活性金属的存在方式影响也不尽相同。Nicosia 等[22]通过Raman 和EXAFS 研究了三甘醇(TEG)对CoMo 溶液的影响,发现由于TEG 的络合作用相对较弱,它的存在不会影响HP2Mo5O235−离子的形成,核磁共振碳谱(13C NMR)分析表明,所形成的HP2Mo5O235−杂多阴离子没有与溶液中的Co2+络合。
    尹海亮等[23]采用激光拉曼光谱(LRS)技术对加有EG 和CA 的NiMoP 浸渍液进行了表征,结果表明,EG 使NiMoP 浸渍液中Hx[PMo11O39](7−x)− 或Hx[PMo9O31](3−x)−及Hx[PMo12O40](3−x)−杂多阴离子结构转化为Hx[P2Mo5O23](6−x)−结构,而CA 可以使浸渍液中Hx[PMo11O39](7−x)− 、Hx[P2Mo5O23](6−x)− 、Hx[PMo12O40](3−x)−及Hx[PMo9O31](3−x)−杂多酸阴离子同时存在,但是会使得Hx[P2Mo5O23](6−x)−浓度降低,Hx[PMo12O40](3−x)−浓度增加。与TEG 相比,CA 可以更高效地阻止杂多酸阴离子在载体表面发生分解。
    3 ·共浸渍络合剂对催化剂硫化过程的影响
    深入了解络合剂对催化剂活性相结构的影响,可以为新催化剂的开发提供理论基础,以实现催化剂制备过程的可控。随着现代仪器分析技术的发展,研究者对添加剂的作用进行了广泛而深入的研究[24-26]。常见的添加剂有CA、NTA、EDTA 和TEG等。由于不同络合剂的极性基团不同,其对活性相前体的影响和催化剂活性的促进作用也不尽相同。张舜光等[27]通过对添加CA 或EDTA 的Co-Mo-P/TiO2-γ-Al2O3 催化剂进行低温氮气吸脱附(BET)、扫描电子显微镜(SEM)、程序升温还原(H2-TPR)分析,结果表明,添加CA 或EDTA 均可不同程度地提高催化剂的比表面积;合适添加量的柠檬酸或EDTA 可以显著提高金属组分在载体表面的分散性能,减弱金属组分与载体的作用力;催化剂中引入柠檬酸后可以显著改善催化剂HDS 选择性,由于EDTA 的引入同时提高了催化剂的DDS、HYD 路径,因而HDS 选择性的提高程度并不明显。
    3.1 EDTA
    目前普遍认可的加氢精制催化剂的活性相结构是Co(Ni)-Mo(W)-S 相模型。研究表明,Co-Mo-S型活性相存在两种结构,即Ⅰ型和Ⅱ型活性中心。其中,Ⅰ型Co-Mo-S 活性相形成过程中由于活性金属与载体的作用力较强,硫化不完全,活性较低;Ⅱ型Co-Mo-S 活性相和载体间相互作用比较弱,硫化度很高,Co、Mo 原子与S 的配位数较高,活性较高[28-31]。因此,最大程度增加催化剂中Ⅱ型Co-Mo-S 活性相所占的比例可以提高催化剂的本征加氢活性。大量实验结果表明,EDTA 可以提高活性金属在氧化铝载体表面的分散性,减弱金属与载体之间的相互作用,明显提高Ⅱ型活性相的数目,显著增强催化剂的HDS、HDN 活性[32-33]。
    近年来,为了明晰EDTA 对催化剂HDS、HDN活性的影响规律,很多研究者考察了共浸渍EDTA对催化剂硫化过程以及催化剂活性相结构的影响。Badoga 等[34]在研究络合剂对氧化态NiMo 催化剂硫化过程的影响时发现,催化剂加入EDTA 后,加氢活性的提高主要是因为Ni 的延迟硫化引起的。催化剂预硫化过程中,未引入EDTA 的催化剂,当硫化温度达到150 ℃时,Ni 已经硫化为Ni3S2、NiS 和NiS2 硫化物,Mo 仍以氧化态形式存在,只有继续升高温度时,Mo 才开始硫化,并转变为多层堆积的MoS2 晶片结构,由于此时Ni 已经转变为硫化物,不利于Ni 原子向MoS2 晶片边角位移动,减少了Ni-Mo-S 活性相的形成;催化剂引入EDTA 时,硫化温度超过150 ℃后,Mo 开始被硫化,EDTA-Ni因为结构稳定,分子形态随温度的升高变化并不明显,只有当温度高于220 ℃时,EDTA-Ni 才开始分解释放出Ni 原子,Ni 原子随即结合在MoS2 的拐角位和棱边位上并发生硫化反应,形成Ni-Mo-S 活性相。
    3.2 CA
    CA 是一种较强的有机酸,它作为一种相对较为经济高效的络合剂,已经广泛应用于制备Co-Mo和Ni-Mo 负载型催化剂。在诸多关于有机酸对噻吩加氢脱硫活性影响的研究中,发现浸渍液中添加有机酸均提高了催化剂的活性,并且有如下活性顺序:CA>酒石酸>乙酸。
    迄今为止,还未能对添加剂CA 是如何影响催化剂的加氢活性做出详细的解释,而阐明添加剂对催化剂HDS 性能的影响机制对提高催化剂加氢性能是非常重要的。近年来,聂红等[35-37]研究发现,CA 对加氢精制催化剂的影响作用可总结为:①增加Ni 的硫化温度,延迟助剂的硫化;②减弱活性组分与载体之间的相互作用,提高活性组分的分散性;③降低活性组分Mo 的硫化温度,提高Mo 的硫化程度。以上各方面共同促进催化剂HDS 活性的提高。同时,CA 的促进作用也随添加量、选用的载体和干燥条件的不同而不同。
    研究表明,CA 的添加对金属分散性有十分明显的促进作用。这可能是由于CA 中含有供电子基团羧基和羟基,它可以和Mo-Ni-P-O 浸渍液中的金属离子络合形成络合物,再通过极性基团与载体中的A13+离子作用,促进了金属离子的分散;同时,CA 分子尺寸不大,较为活泼,容易被载体吸附,从而抑制了浸渍液中未发生络合作用的金属组分在载体活性位上吸附,使钼主要形成易被硫化的多钼酸,形成多层MoS2 晶体,因此易形成高活性、高选择性的Ⅱ型“CoMoS”活性相。Rinaldi 等[38]通过Mo K 边X射线吸收精细结构谱(Mo K-edge XAFS)和X 射线吸收近边结构(XANES)表征发现,催化剂MoO3/Al2O3 的Mo 质量分数>20%时,用CA进行后处理可以显著提高MoS2 棱边位的分散度和催化剂的HDS 活性。此外,有研究者指出,CA 在高温下分解生成的碳沉积物对活性组分的分散也起到了促进作用。Li 等[39]提出,在硫化过程中,CA可以形成分散在载体表面的碳沉积物,如图3 所示,碳沉积物的存在有两种效应:一是削弱金属与载体间的强相互作用,使得催化剂在开工过程中容易自发硫化还原;二是防止活性金属在焙烧过程中发生聚集,增加了活性组分的分散性,进而提高催化剂的本征活性。
    通常认为,在制备过程中引入络合剂时,免焙烧法制得的催化剂HDS 活性远高于焙烧法制得的催化剂,但对上述观点亦有不同的看法。为此,Pashigreva 等[40]以添加二甲基二硫化物(DMDS)的直馏瓦斯油(SRGO)为原料,研究了浸渍活性组分以后,处理温度(110 ℃、220 ℃、300 ℃、400 ℃)对CA-CoMo/γ-Al2O3 催化剂硫化行为和加氢脱硫活性的影响,结果表明,在220 ℃时干燥的催化剂加氢脱硫活性最好。Raman、FT-IR、热重(DTG)等表征手段发现,干燥温度过低时,CoMo-CA 络合物以初始稳定结构存在,降低了后续硫化过程中活性组分的硫化速率,甚至会造成硫化不充分;干燥温度过高时,络合物会发生完全分解,形成新的表面物种,如钼聚多酸盐、杂多酸盐、β-CoMoO4 以及Mo、Co 与γ-Al2O3 表面作用形成的复合物(MSIC),虽然它们都极易硫化,但是很难转变成Co-Mo-SⅡ型活性相,也难以有选择地转变为HDS 活性中心;当干燥温度为220 ℃时,一方面,络合物可以发生部分分解生成碳中间体,阻止活性组分的聚集[41];另一方面,硫化温度超过230 ℃以后,CoMo-CA 络合物会继续分解,释放出Mo、Co 活性组分,活性组分被释放以后随即与硫化剂接触发生硫化反应,从而保证了Mo、Co 较高的硫化程度。
    
    3.3 醇类物质
    自20 世纪起,醇类物质作为HDS 催化剂添加剂受到许多科研工作者的青睐,但是关于醇类物质是如何发挥促进作用这一点至今没有达到统一认识。Nicosia 和Prins 认为,添加醇类物质可以促进活性组分发生硫化反应,然而,Mazoyer 在研究添加二甘醇丁醚(DEGBE)的CoMo/γ-Al2O3 催化剂时发现,DEGBE 可以使催化剂的硫化温度推迟到200 ℃,延迟金属组分的硫化反应。Nicosia 等[42]用原位Mo 和Co K 边快速X 射线吸收近边结构(K-edge QEXAFS)表征添加TEG的CoMo/γ-Al2O3催化剂硫化过程时发现,不添加TEG 的CoMo 催化剂硫化时先形成MoS3 中间产物,再转变成MoS2;在添加TEG 的催化剂硫化过程中,Mo 直接硫化成为MoS2,没有检测到中间产物的生成。TEG 的添加明显促进了Mo 的硫化程度,提高了MoS2 的硫饱和度,增加了MoS2 晶片的堆积层数。
    3.4 非离子型表面活性剂
    聚乙二醇(PEG)是水溶性有机物(WSOC),分子结构中含有—OH 和—O—基团。与小分子醇类物质类似,PEG 可以与载体表面的Al—OH 基团以及不饱和Al3+离子优先发生反应,降低活性金属与载体表面的作用强度,所不同的是,PEG 沸点高于小分子醇类物质,在硫化过程中对活性金属起到了封堵剂的作用。Iwamoto 等[17]通过XPS 和XRD 表征手段分析了PEG 对NiO-MoO3/Al2O3 和NiOMoO3-P2O5/Al2O3 催化剂的影响,从XPS 和XRD数据可以发现,共浸渍PEG 有效抑制了Ni、Mo 物种在催化剂表面聚集。未添加PEG 的催化剂干燥过程中,Ni、Mo 前体与Al2O3 的作用较弱,在载体表面容易发生迁移,当温度超过100 ℃时,Al2O3 表面的水逐渐挥发,活性金属超过溶解极限后发生团聚。共浸渍PEG 法制备的催化剂在焙烧过程中,因为PEG 沸点较高,对活性金属起封堵剂的作用,金属组分仍然可以很好地分散在PEG 中,从而避免了活性组分的聚集以及结晶相的形成。从XPS 显示的键能数据可以看出,PEG 的添加只能增加活性位的数量,并没有改变活性位的结构。
    4 ·分步浸渍络合剂对催化剂硫化行为分析
    制备活性组分含量较高的催化剂时,如果采用活性组分与络合剂共浸渍的方法,由于浸渍液黏度较高,会导致浸渍不均匀,形成蛋壳型催化剂,难以充分发挥催化剂加氢活性。分步浸渍先将活性金属负载到载体上,制备成半成品催化剂后,再浸渍络合剂,从而可以避免共浸渍存在的弊端。分步浸渍对催化剂的促进作用主要体现在:提高金属的再分散性能,改变金属离子的硫化温度,对活性相结构起修饰作用。
    分步浸渍络合剂对催化剂硫化温度的影响至今仍无统一结论。Mazoyer 等[12]对比了DEGBE 处理前后的CoMo(P)催化剂,EXAFS 分析表明,DEGBE处理过的催化剂整体发生硫化的温度推迟到了200 ℃。
    分步浸渍可以溶解催化剂表面聚集的活性组分前体,提高金属的再分散性能。Costa 等[43]通过Raman 和SEM 表征发现,对于所有干燥或者焙烧后的CoMo、CoMoP 催化剂,添加络合剂以后都检测到了活性物种再溶解的现象,生成了Anderson杂多酸盐AlMo6O24H63−。当P/Mo 摩尔比≥0.4 时,二次浸渍的TEG 可以促进钼酸盐的再溶解,生成PCoMo11O247−物种,加氢活性提高40%以上。Nguyen等[44]用Co K-edge EXAFS 研究了焙烧后催化剂与TEG 的平衡溶液,发现溶液中有4% Co、2% Mo(质量分数)以及痕量的Al,同时,用27Al NMR 在平衡溶液中检测出了四面体配位的Al 离子。Rinaldi等[45]认为,添加CA 可以提高催化剂的加氢脱硫活性以及MoS2 棱边位的分散性,尤其当活性组分含量较高时,效果更为明显。Mo K-Edge EXAFS 表征发现,CA 分步浸渍制备的催化剂,Mo-Mo 配位数为0.6,比不添加络合剂时Mo-Mo 理论配位数低,表明由于多钼酸盐和载体发生相互作用,配位结构发生了改变。UV-Vis 表征发现,CA 分步浸渍制备的催化剂,CoMoO4 物种消失,CA 与三元氧化物发生了相互作用形成了Mo-CA 和Co-CA 络合物,从而促进了Mo、Co 在载体表面的再分散,也就是说对于CoMoO4 物种已经初步分散好的催化剂,CA的引入有利于Co 对MoS2 粒子棱边位修饰,提高Co-Mo-S 活性相的数目。
    5· 结 语
    近十年来,络合剂改性的加氢脱硫催化剂由于其优异的性能成为研究热点,国内外学者对引入络合剂后催化剂加氢活性的改变以及络合剂的作用机理进行了大量的研究工作,对于络合剂延迟助剂硫化,降低活性组分Mo(W)的硫化温度,提高Mo(W)的硫化程度等方面达成了共识,但在诸多问题上仍存在争议。例如,采用共浸渍方法引入络合剂时,是否采用焙烧的方法后处理催化剂,以及醇类物质对催化剂活性的影响机制等方面尚未有定论。
    对于加氢脱硫催化剂而言,实验室中通过调整络合剂的添加量、改变加入方式、优化后续处理方式等方法均可以减弱活性组分与载体的相互作用,提高Mo(W)的硫化程度,从而显著提高催化剂的加氢脱硫活性。但是,将这一技术应用于工业催化领域仍然存在诸多问题:目前络合剂对催化剂加氢活性影响的研究对象仅局限于含硫与含氮模型化合物,此外,络合剂引入后催化剂的HDS 作用机理尚不明确,有待进一步研究。相信随着研究的深入,络合物改性加氢催化剂必将具有广阔的研究前景与应用价值。
    参考文献:略


关闭窗口


化工联盟 | 广告刊登 | 关于我们
电话:0371-63920667 传真:0371-63696116 team E-mail: fsp214@126.com
版权所有:催化剂网 技术支持:天择传播
版权说明:本站部分文章来自互联网,如有侵权,请与信息处联系
豫ICP备10204082号-2

豫公网安备 41010502003723号