山西耐硫脱氧催化剂的种类
资讯类型:行业新闻 加入时间:2019年11月6日15:3
 
    新谱环保氢气是一种具有极高能量密度的二次清洁能源。在20世纪70年代第一次石油危机期间,氢经济的概念被首次提出并推广,目标是在不远的将来利用氢气作为支撑全球经济的主要能源,取代现有的石油经济体系。氢燃料电池是其中的核心环节。它将氢气的化学能高效转化为电能,在航空航天、汽车以及其他固定和移动能量提供体系中有广泛的应用前景,是最具潜力的新一代能量提供系统。但是氢气化学性质活泼,氢气的储存和输运成为氢燃料电池应用乃至整个氢经济的关键瓶颈。以环己酮为例,Pd(0)和H2反应生成中间体HPd(II)H,其通过氧化或者互变异构的方式嵌入到环己酮的β位形成中间体A,这也可以解释适量的H2可以促进该催化反应;由于分子中羟基质子氢的作用,可使得释放氢气,形成中间体B;中间体B迅速转换为中间体C,并得到Pd(0);然后经历同样的循环方式得到中间体D;最后芳香异构化得到产物苯酚。1923年,德国BASF公司的Alwin Mittasch开发了ZnO/Cr2O3作为催化剂,实现了合成气(CO/H2)到甲醇的转化,该工艺中压力为25-35 MPa, 温度为320-400oC;1966年,英国帝国化工公司(ICI)采用Cu基催化剂(后发展成为经典的Cu/ZnO/Al2O3)实现了低压合成甲醇(5-10 MPa,230-280 oC),随后又开发了中压法合成工艺。2009年,氮掺杂碳纳米管(N-CNTs)被发现可作为杂原子掺杂的碳基无金属催化剂(carbon-based metal-free catalysts, C-MFCs)来取代Pt用于催化燃料电池中的ORR。这项工作开辟了一个崭新的催化领域,引发了世界范围内对该类储量丰富、价格低廉、性能稳定的碳基催化剂的研究热潮。随即,进一步开发出多类新型的C-MFCs(如N掺杂石墨烯,以及其他单一或多种杂原子掺杂的石墨烯或相关碳基催化剂),并扩展了这些催化剂在许多领域的应用,包括基于电催化的可再生能源的转换和储存,甚至电催化之外的领域。纯净气体制作一般需将气体中的微量氧气脱除,以保证气体纯度;合成气、煤气、焦化气中微量氧气易引发后续工艺中催化剂中毒,故也需将微量氧气脱除,脱氧催化剂可以达到这一目的,脱氧深度达1ppm。此外,该催化剂还具有高活性的VOCs催化燃烧性能,在治理醇类、醚类、酯类、有机酸类、胺类等有机废气方面表现出优异的工作性能。
  目前,丰田的商业化氢燃料电池汽车Mirai的解决方案是使用容量为约120L、压力高达700个大气压的钢瓶进行储氢,虽然经过严格的安全测试,但人们对其安全性仍存在质疑,而且城市内加氢基础设施建设需要大量的投资且存在一定安全隐患。为了揭示这一新型催化剂优异性能的结构起源,并为进一步的催化剂设计提供指导思路,我们需要对该催化剂的结构进行全面深入的研究。催化反应是原子尺度的化学过程,因此需要在原子尺度对催化剂的结构进行精确分析;同时,异相催化剂往往存在结构的不均一性,需要大量的分析取样并确保结构分析的结果在宏观尺度上具有代表性。我们将单原子分辨率的球差校正扫描透射电镜(STEM)分析与X 射线吸收精细结构谱(XAFS)分析相结合,从原子尺度到宏观尺度对该Pt/α-MoC催化剂进行了深入细致的研究。一种高温热迁移测试,实现了块体铂到铂单原催化剂的一步转化。铂原子被氧化石墨烯表面的含氧官能团捕捉,随后在热迁移的作用下,陷入石墨烯表面的双缺陷位中,形成了 Pt-C4 的配位结构。该催化剂表现出超越商业化 Pt/C 的 HER 性能。为单原子催化剂的合成提供了新的思路,也为单原子催化剂的宏量制备奠定了方法学基础。单原子催化剂由于其最大原子利用率和统一的分子轨道等特点,使得它对多种催化反应都表现出很高的活性和选择性,如一氧化碳氧化、甲醇转化、氧还原等。这一类材料在新能源、环保、精细化工品生产等领域展现出了巨大的潜力。目前,单原子催化剂的合成策略可以简单的分为两种:物理法和化学法。物理方法包括质量分离法和原子层沉积法等。这类制备单原子催化剂的方法成本高、产量低,不利于催化剂的大量制备。此外,该催化剂还具有高活性的VOCs催化燃烧性能,在治理醇类、醚类、酯类、有机酸类、胺类等有机废气方面表现出优异的工作性能。1977年左右,荷兰壳牌石油公司等开发了Ni/膦螯合物,实现了a-烯烃的生产,开创了合成油工业。
  一种可行的替代解决方案是将氢气存储于一种稳定的液体中,例如液体甲醇。通过水和甲醇的液相催化重整反应,原位释放所需的氢气供燃料电池使用。这一方案的优势在于甲醇的成本较低,而且这一反应在释放出甲醇中存储的氢气的同时也活化等摩尔的水而释放出额外的氢气,可以实现低成本的高效产氢。脱氧催化剂及成套装置,是采用催化氧化原理,以原料气中含有的甲 烷、一 氧化 碳、氢 气等组分为还原剂,在催化剂作用下,使原料气中的氧气转化为二氧化碳进行分离去除。该方法具有结构简单、无需外界提供还原剂、反应可自维持等特点,特别适用于垃圾填埋气脱氧、煤层气脱氧、沼气脱氧,以及热解气和化工工艺气脱氧处理的应用需求。以 铂 网 为 原 料,通 过 高 温 热 解二氰胺产生氨气促进铂网上铂原子的挥发,随后挥发的铂原子被具有丰富缺陷的氧化石墨烯捕捉,形成铂单原子催化剂 Pt SAs/DG。通过同步辐射和低压球差校正电镜等手段,确认铂单原子以 Pt-C4 的配位结构存在。Pt SAs/DG 表现出优良的催化电化学析氢性能。电催化测试采用典型的三电极体系,以研究物种为工作电极, 碳棒为对电极,Hg/HgO为参比电极。研究表明,相比于NiCo基MOF,Fe掺杂形成的三金属NiCoFe基MOF可以明显提高电催化活性,尤其是Fe掺杂量为7.5% 时(Ni2Co1)0.925Fe0.075-MOF-NF展示出最优的OER催化活性,其电流密度为10mA/cm2时对应的过电位仅为257mV,比商业化的RuO2 低90 mV,Tafel斜率也仅为41.3 mV/dec, 明显低于RuO2 (73.1mV/dec),同时其EIS结果表明其具有最小的电荷转移电阻。食品脱氧剂的主要成分为铁粉,其原理是铁粉在氧气和水蒸气的存在下,被氧化成氢氧化铁。又如亚硫 酸盐系脱氧剂,它是以连二亚硫 酸盐为主剂,以Ca(OH)2和活性碳为副剂,在有水的环境中进行反应。脱氧催化剂【应用领域】可用于H2、CO、各种有机气体(CnH2n+m)中氧气的脱除,如CH4包括沼气、煤层气、天然气、工业生产用还原性保护气中氧气的脱除;高纯气体的制备。
  这一方案的挑战在于传统的甲醇气相重整反应需要在较高的温度(200—350℃)下进行,需要耗费大量的能量,并且难以直接集成到氢燃料电池中。因此,发展低成本、高效的新型催化剂来实现低温下的甲醇水相重整制氢是推进这一方案的关键。这就要求在反应过程中水和甲醇在催化剂表面都必须被有效地活化,这样一个催化过程在传统的仅含有分立的贵金属单原子催化中心的均相催化剂中是难以实现的。在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率,而本身的质量和化学性质在反应前后都没有发生变化的物质叫做催化剂,又叫触媒。催化剂在化学反应中所起的作用叫催化作用。涉及的化学反应为催化反应。催化剂是一种可以改变一个化学反应速度物质。催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度,却不改变化学反应热力学平衡位置,本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质。1984年左右,Ruhrchemie公司采用的水溶性铑催化剂(磺化的膦的碱金属盐作为配体)实现了低碳烯烃的氢甲酰化;20世纪90年代,Davy公司和Dow公司联合开发出了铑-双亚磷酸酯为催化剂的丙烯羰基化工艺,随后三菱公司也开发了类似的催化剂,该工艺是目前世界上最先进的工艺。氢甲酰化反应是用烯烃生产高碳醛和醇的经典方法,在工业上有着重要应用。与金属催化剂相比,碳基催化剂材料具有多种优势,包括其高的地壳丰度,低成本,结构和形态的可调性。另外,大多数金属催化剂的催化活性依赖于金属元素的本征属性,而C-MFCs的催化活性位点可通过可控引入掺杂剂(例如,“单”/“多”杂原子掺杂),结构畸变/缺陷(“缺陷掺杂”),吸附剂(“电荷转移掺杂”)或/和三维(3D)结构来调节。这就为产生系列高效催化剂提供了强有力的手段,使得C-MFCs与传统的金属基催化剂有着本质的区别,甚至有更好的多功能性和更大的优化空间 。目前脱氧剂不但用来保持食品品质,而且也用于谷物、饲料、yao品、衣料、皮毛、精密仪器等类物品的保存、防锈等。脱氧剂可单独使用,也可与气调包装结合使用。实践中多采用气调包装除去大部分氧气,再使用较少数量的脱氧剂脱除包装内残余氧的办法。
  针对这一挑战,我们提出构建一种双功能催化结构。即通过筛选合适的催化剂载体材料,使得负载的贵金属能实现原子级的分散并且电子结构能得到有益的调制,同时载体材料自身参与反应物分子的活化,从而有望获得具有较高的低温催化活性的原子级分散贵金属双功能催化剂。此外,在原位电镜下对催化剂结构进行动态跟踪,可以帮助理解催化剂失活的结构起源,从而采取针对措施抑制相应的结构退化过程,提高催化剂的稳定性。需要指出的是,目前的原位电镜技术往往会在一定程度上牺牲电镜的空间分辨率并降低分析的灵敏度,在加热及反应气氛下观察催化剂表面的单个原子仍然非常具有挑战性。但是可以确定,发展单原子分辨率及灵敏度的原位电镜技术必将会对异相催化剂的研究提供全新的实验途径和视角,将是电镜技术研究和异相催化研究的重要方向。一种高温热迁移测试,实现了块体铂到铂单原催化剂的一步转化。铂原子被氧化石墨烯表面的含氧官能团捕捉,随后在热迁移的作用下,陷入石墨烯表面的双缺陷位中,形成了 Pt-C4 的配位结构。该催化剂表现出超越商业化 Pt/C 的 HER 性能。为单原子催化剂的合成提供了新的思路,也为单原子催化剂的宏量制备奠定了方法学基础。氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)是金属-空气电池以及燃料电池实现能源转化的重要反应。氧气经过二电子过程形成过氧化物或经过四电子过程形成水完成电子转移。氧还原反应路径较复杂,中间体生成较多,反应活化能较高,本征动力学速率缓慢,因而氧还原反应效率成为限制两类器件性能的关键因素。
  经过大量的实验研究,我们的研究团队(北京大学马丁研究员、中国科学院大学周武研究员、中国科学院山西煤炭化学研究所/中科合成油技术有限公司温晓东研究员,以及大连理工大学的石川教授课题组)发现了一种新的铂—碳化钼双功能催化剂,能够在低温(150—190℃)下实现对水和甲醇的高效活化和重整产氢。碳化钼存在两种较稳定的晶相:六方晶相β-Mo2C和立方晶相α-MoC。研究发现碳化钼载体的晶体结构对负载铂催化剂的甲醇水相重整制氢反应性能有很大的影响。脱氧剂是光敏感性染料脱氧剂,这种脱氧技术是在透明包装袋的内顶部密封一乙 基纤维素膜小簿片(内部溶解有光敏染料和单线态氧受体),当包装膜受到合适波长的光照时,激发的染料分子就会将环境中渗入包装膜的氧分子致敏成单线态氧,此单线态氧分子与受体分子反应而被消耗掉。澳大利亚的02TM是为一系列塑料包装材料设计的,此材料中的反应组分经紫外线或高的能量激活后才呈现活性,因此适合于加工成膜、片层和涂层等。对含在柔性层的02TM进行测试表明:在没有二氧化碳的条件下,霉菌能被抑制,甚至能阻止火腿在可见光下褪色。脱氧剂是光敏感性染料脱氧剂,这种脱氧技术是在透明包装袋的内顶部密封一乙 基纤维素膜小簿片(内部溶解有光敏染料和单线态氧受体),当包装膜受到合适波长的光照时,激发的染料分子就会将环境中渗入包装膜的氧分子致敏成单线态氧,此单线态氧分子与受体分子反应而被消耗掉。澳大利亚的02TM是为一系列塑料包装材料设计的,此材料中的反应组分经紫外线或高的能量激活后才呈现活性,因此适合于加工成膜、片层和涂层等。对含在柔性层的02TM进行测试表明:在没有二氧化碳的条件下,霉菌能被抑制,甚至能阻止火腿在可见光下褪色。使用时,将被保鲜的食品(物品)同本脱氧剂一起放入透氧率低的复合包装袋(复合包装材料)中,热封封口;脱氧剂本品有20型、30型、50型、100型等按除氧量大小以适应不同容积的包装。
    随着载体中立方相结构碳化钼比例的增长,产氢活性急剧增加。而当金属铂负载于纯相α-MoC上时(Pt/α-MoC),催化剂表现出了最优反应活性,在150℃就能以2276molH2/(molPt*h)的反应速率产生氢气,进一步将催化反应温度提高至190℃,产氢速率可达18046molH2/(molPt*h),较传统铂基催化剂活性提升了近两个数量级。很显然,金属铂和α-MoC基底之间的相互作用在甲醇重整过程中具有不可替代的作用。1912年,德国BASF公司的Alwin Mittasch和Carl Bosch用2500种不同的催化剂进行了6500次试验,并终于研制成功含有钾、铝氧化物作助催化剂的价廉易得的铁催化剂,这也是现代合成氨工业催化剂成分的雏形。这种合成氨法被称为Haber-Bosch法,它标志着工业上实现高压催化反应的第一个里程碑。开发低成本、高性能水裂解析氧反应(OER)的电催化剂是发展可持续能源转化技术的关键。目前,贵金属催化剂依然是具有最高催化活性的析氧电催化材料,然而贵金属高昂成本和储量稀少极大地限制了其大规模实际应用。相对于贵金属电催化剂,廉价且储量丰富的纳米碳基电催化剂,由于其低廉的成本、独特的表面化学性质和较高的导电性,被认为是贵金属催化剂的有效替代,正日益受到人们的广泛关注。同时,基于纳米碳基非贵金属异相电催化材料,由于其优越的物理化学特性,也受到了广大研究者的青睐。因此,开发具有优异电催化活性和稳定性的纳米碳基异相电催化剂对于促进水裂解析氧反应的发展具有重要的现实意义。此外,在原位电镜下对催化剂结构进行动态跟踪,可以帮助理解催化剂失活的结构起源,从而采取针对措施抑制相应的结构退化过程,提高催化剂的稳定性。需要指出的是,目前的原位电镜技术往往会在一定程度上牺牲电镜的空间分辨率并降低分析的灵敏度,在加热及反应气氛下观察催化剂表面的单个原子仍然非常具有挑战性。但是可以确定,发展单原子分辨率及灵敏度的原位电镜技术必将会对异相催化剂的研究提供全新的实验途径和视角,将是电镜技术研究和异相催化研究的重要方向。纯净气体制作一般需将气体中的微量氧气脱除,以保证气体纯度;合成气、煤气、焦化气中微量氧气易引发后续工艺中催化剂中毒,故也需将微量氧气脱除,脱氧催化剂可以达到这一目的,脱氧深度达1ppm。1867年,Deacon以CuSO4作为催化剂,开发了HCl氧化制备Cl2的Deacon工艺。当直流电普及之后,该工艺被氯碱工业逐步取代。氯气主要用于生成乙烯树脂,含氯化工原料,自来水消费等。第一次世界大战时,氯气曾被作为化学武器使用过,这是人类史上第一次大规模的化学战。
文章来自:中国催化剂网
文章作者:webmaster
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